一种超细多相羟基氧化镍及其应用和制备方法

专利名称：一种超细多相羟基氧化镍及其应用和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物，尤其是涉及一种主要用于新型电池正极材料的化合物及其制备方法。
背景技术：
便携式电子产品不断发展，对其使用的电池也不断提出了新的要求。特别是不断涌现、普及的数码产品对电池提出了更高的要求，例如当数码相机刚刚问世时，大部分机型使用的是碱锰电池，但碱锰电池在需大功率放电的数码相机中使用时，放电电压会急剧下降，仅使用到容量的10％左右就无法工作。从而使数码相机用的电池从碱锰电池向镍氢充电电池和锂离子充电电池转移。然而镍氢充电电池、锂离子充电电池需要充电器，对数码相机用户来说，使用不方便，成本也较高。因此一种新的高能碱性一次电池应数码高科技产品不断普及发展的市场需要而被提出。例如申请号为CN99811767.6的“碱性电池”专利申请提出了一种以羟基氧化镍与二氧化锰为正极材料，锌为负极的新型碱性一次电池。这类电池能够大功率地放电，其关键技术之一就是正极材料羟基氧化镍的制备。
另外，羟基氧化镍也可与锌组成二次电池，与锂，铝，镁，钾，钠或由这些金属组成的合金作为负极组成一次或二次电池。
然而用球形β羟基氧化镍虽有较高的填充密度和放电活性，但易分解自放电，导致制成的电池储存性能差，为此申请号为CN01116672.X的“正极材料和镍锌电池”的专利申请则是将β相羟基氧化镍置于盛有碱液的压力釜中，使β相羟基氧化镍含碱性阳离子来降低其自分解，但此方法较复杂困难，降低自分解能力也有限，并且β相羟基氧化镍的理论容量也只能达到289mAh/g。而申请号为JP214621(1998)的日本专利申请提出以γ相羟基氧化镍作为锌镍一次电池正极材料，虽γ相羟基氧化镍不易自放电分解，电池具有良好的储存性能，而且γ相羟基氧化镍的质量理论容量是β相羟基氧化镍的1.5倍以上，但普通的γ相羟基氧化镍密度小，而使其填充量有限，所以制成的电池不能有更大的体积比放电容量。
纳米级羟基氧化镍因其粒径小，比表面积大，作为电池材料时反应界面大，可以降低单位面积的电流密度，减小电极反应的极化现象，而具有良好的电化学性能。为此公告号为CN1433970A的“纳米级羟基氧化镍及其制备方法”专利申请提出了纳米级β相羟基氧化镍及其的制备方法；公开号为CN1451608A的“纳米级γ一羟基氧化镍及其制备方法”专利申请提出了纳米级γ相羟基氧化镍及其制备方法。
然而微米和纳米级β相羟基氧化镍虽能有较高的密度(β相羟基氧化镍真实密度为4.68g/cm3)但容量有限(理论容量只有291mAh/g)且易分解；微米和纳米级γ相羟基氧化镍虽能有1.5倍β相羟基氧化镍的容量，在碱液中也稳定，但不能有较高的密度(γ相羟基氧化镍的真实密度为3.79g/cm3)。

发明内容
本发明的目的在于综合考虑β相羟基氧化镍与γ相羟基氧化镍的优缺点，提供一种储存性好、放电容量高、填充密度大的既含β相又含γ相的超细(微米和纳米级)多相羟基氧化镍。
本发明的另一目的在于将超细(微米和纳米级)多相羟基氧化镍应用于电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供用作电池正极材料的超细(微米和纳米级)多相羟基氧化镍的制备方法。
本发明所说的多相羟基氧化镍的化学表达式为HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2，其中M为铝，钴，锰或锌中的至少一种；下标数字均代表摩尔比0＜a＜1，0≤b＜10≤c＜20＜d＜10.67＜x≤1本发明所说的超细(微米和纳米级)多相羟基氧化镍可作为电池正极材料。
本发明所说的超细(微米和纳米级)多相羟基氧化镍制备方法的的具体步骤如下(1)配制1～5M的镍盐溶液，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等中的一种，并在其中加入总含量为1％～40％的金属离子添加剂，金属离子选自钴、锌、锰、铝等中的至少一种，相应的盐选自硝酸盐、硫酸盐或氯化盐等中的一种；(2)配制氧化剂溶液，氧化剂选自溴水、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、溴酸钠、溴酸钾等中的一种；(3)配制1～10M碱液，碱液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等中的一种；(4)配制5％～20％的氨水或尿素溶液；
(5)配制1～5g/L的吐温80或聚氧乙烯(10)烷基醚(OP-10)溶液；(6)将上述前4种或全部5种溶液加入反应器中，反应液温度控制在0～80℃，控制氧化剂量比镍离子过量1～3倍，控制反应液的pH值在8～14间的一恒定值。氧化剂量与镍离子的量之比可以通过用流量计控制其流速来实现；溶液的pH值可以用pH计自动调控碱液与氨水或尿素的加入量来实现。吐温80或聚氧乙烯(10)烷基醚(OP-10)溶液的流速为步骤(1)中金属镍离子溶液流速的1/10～1/5；(7)在同样的温度下在反应体系中加入碱液，使体系碱浓度在1～10M，陈化1～72h；(8)然后将固液混合物过滤，所得到的固体用水清洗干净，30～100℃烘干即得到产物。
本发明将镍盐溶液、碱液、氧化剂、络合剂(或分散剂)及添加剂一起加入反应器中进行反应，而得到纳米或微米级别的多相羟基氧化镍。在反应时沉淀和氧化过程同时进行。颗粒的大小可以通过控制沉淀的成核速度和核的生长速度来实现，β相与γ相羟基氧化镍的含量可以通过控制氧化程度来实现。
本发明所说的多相羟基氧化镍与纯γ相羟基氧化镍及纯β相羟基氧化镍比较具有以下优点(1)稳定性好，保持有γ相羟基氧化镍的稳定性，不象纯β相羟基氧化镍一样在碱液中易自放电分解，用作正极材料制成电池的储存性能好。多相羟基氧化镍中γ相越多，稳定性越高。经实验测试，在40％的KOH强碱液中60℃下储存1个月后，多相羟基氧化镍的容量保持率比纯β相羟基氧化镍可高达1.7倍；(2)放电容量大，多相羟基氧化镍可放出多于1个电子的反应，实测容量在261～360mAh/g之间，比β相羟基氧化镍实测容量257mAh/g要高。其中γ相含量越多，放电容量越大；(3)振实密度高，多相羟基氧化镍保持有β相羟基氧化镍的高密度，其实测密度在1.9～2.5g/cm3之间，β相羟基氧化镍含量越多，振实密度越高。


图1为羟基氧化镍的XRD谱图。镍氧化值Oxid为3.0时，羟基氧化镍为纯β相，氧化值达3.5时为纯γ相羟基氧化镍，氧化值在3.0～3.5之间时，羟基氧化镍既含β相又含γ相，呈多相状态，其氧化值越大，γ相含量越高。在图1中，横坐标为角度(2θ)，括号()内的数字表示衍射面指标。
具体实施例方式
实施例1将1M含5％钴离子的硫酸镍溶液与5M氢氧化钠溶液(添加剂钴盐可以是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种，以下的增加剂离子也是这样)、20％氨水溶液、10％的次氯酸钠溶液一并滴入反应器中，次氯酸钠过量1倍，反应液PH值控制为14，温度为室温。然后加入2M的氢氧化钠使体系的碱浓度为1M，陈化5h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在30℃干燥即得到氧化值为3.05的微米级多相羟基氧化镍；实施例2将2M含1％锌离子的硝酸镍溶液与8M氢氧化钾溶液、10％尿素溶液、15％溴水溶液一并滴入反应器中，溴水过量1.1倍，反应液PH值控制为8，温度为10℃，然后加入3M的氢氧化钾使体系的碱浓度为2M，陈化1h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在40℃干燥即得到氧化值为3.1的微米级多相羟基氧化镍；实施例3将1M含10％钴离子的氯化镍溶液与1M氢氧化钠溶液、5％氨水溶液、20％次氯酸钾溶液一并滴入反应器中，次氯酸钾过量1.3倍，反应液PH值控制为9，温度为30℃，然后加入4M的氢氧化锂使体系的碱浓度为2M，陈化20h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在70℃干燥即得到氧化值为3.13的微米级多相羟基氧化镍；实施例4将3M含5％铝离子和5％钴离子的硫酸镍溶液与3M氢氧化钾溶液、3g/L的吐温80溶液、5％过硫酸钾溶液一并滴入反应器中，过硫酸钾过量1.6倍，反应液PH值控制为11，吐温80溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/8，温度为20℃，然后加入5M的氢氧化钾使体系的碱浓度为3M，陈化4h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在80℃干燥即得到氧化值为3.15的纳米多相羟基氧化镍；实施例5将2M含3％钴离子和15％锰离子的氯化镍溶液与6M氢氧化钠溶液、15％氨水溶液、20％次氯酸钾溶液一并滴入反应器中，次氯酸钾过量1.8倍，反应液PH值控制为11，温度为0℃，然后加入10M的氢氧化钠使体系的碱浓度为4M，陈化2h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在50℃干燥即得到氧化值为3.16的微米级多相羟基氧化镍；实施例6将5M含20％铝离子的硝酸镍溶液与5M氢氧化锂溶液、1g/L的OP-10溶液、10％过溴酸钾溶液一并滴入反应器中，溴酸钾过量2.1倍，反应液PH值控制为9，OP-10溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/5，温度为20℃，然后加入10M的氢氧化锂使体系的碱浓度为4M，陈化36h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在40℃干燥即得到氧化值为3.2的纳米多相羟基氧化镍；实施例7将2M含25％锰离子的硝酸镍溶液与10M氢氧化钠溶液、5g/L的OP-10溶液、20％尿素溶液、10％过溴酸钾溶液一并滴入反应器中，溴酸钾过量2.5倍，反应液PH值控制为10，OP-10溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/10，温度为80℃，然后加入5M的氢氧化钾使体系的碱浓度为4M，陈化2h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在60℃干燥即得到氧化值为3.23的纳米级与微米级复合型多相羟基氧化镍；实施例8将2M含2％钴离子、5％铝离子和25％锰离子的硝酸镍溶液与5M氢氧化钠溶液、5g/L的OP-10溶液、15％尿素溶液、10％过溴酸钾溶液一并滴入反应器中，溴酸钾过量2.5倍，反应液PH值控制为10，OP-10溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/10，温度为50℃，然后加入5M的氢氧化锂使体系的碱浓度为4M，陈化2h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在30℃干燥即得到氧化值为3.26的纳米和微米复合多相羟基氧化镍；实施例9将4M含10％锰离子和10％钴离子及5％锌离子的硫酸镍溶液与8M氢氧化钠溶液、4g/L的OP-10溶液、20％溴酸钠溶液一并滴入反应器中，溴酸钠过量2.7倍，反应液PH值控制为13，OP-10溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/9，温度为60℃，然后加入8M的氢氧化钠使体系的碱浓度为5M，陈化72h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在90℃干燥即得到氧化值为3.3的纳米多相羟基氧化镍；实施例10将2M含5％钴离子、10％锰离子、5％锌离子及15％铝离子的硝酸镍溶液与6M氢氧化钠溶液、5g/L的吐温80溶液、15％过硫酸钠溶液一并滴入反应器中，过硫酸钠过量2.6倍，反应液PH值控制为14，吐温80溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/10，温度为50℃，然后加入9M的氢氧化钾使体系的碱浓度为6M，陈化30h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在100℃干燥即得到氧化值为3.35的纳米和微米复合多相羟基氧化镍；
实施例11将5M含5％钴离子、30％锰离子及5％铝离子的硫酸镍溶液与4M氢氧化锂溶液、5％尿素溶液、15％溴酸钾溶液一并滴入反应器中，溴酸钾过量2.6倍，反应液PH值控制为13，温度为80℃，然后加入10M的氢氧化钠使体系的碱浓度为8M，陈化48h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在50℃干燥即得到氧化值为3.38的微米级多相羟基氧化镍；实施例12将3M含25％钴离子的氯化镍溶液与10M氢氧化钾溶液、1g/L的吐温80溶液、10％尿素溶液、10％溴酸钾溶液一并滴入反应器中，溴酸钠过量2.7倍，反应液PH值控制为13，吐温80溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/5，温度为80℃，然后加入10M的氢氧化钾使体系的碱浓度为8M，陈化32h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在90℃干燥即得到氧化值为3.4的纳米级与微米级复合型多相羟基氧化镍；实施例13将5M含5％钴离子、20％锰离子及15％铝离子的硝酸镍溶液与6M氢氧化锂溶液、3g/L的吐温80溶液、10％溴水溶液一并滴入反应器中，溴水过量2.8倍，反应液PH值控制为14，吐温80溶液流速为金属镍离子溶液流速的1/8，温度为50℃，然后加入9M的氢氧化钾使体系的碱浓度为7M，陈化60h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在100℃干燥即得到氧化值为3.43的纳米和微米复合多相羟基氧化镍；实施例14将2M含5％钴离子和35％锰离子的氯化镍溶液与5M氢氧化钠溶液、15％氨水溶液、10％次氯酸钾溶液一并滴入反应器中，次氯酸钾过量2.9倍，反应液PH值控制为13，温度为10℃，然后加入10M的氢氧化钾使体系的碱浓度为9M，陈化24h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在60℃干燥即得到氧化值为3.46的微米级多相羟基氧化镍；实施例15将5M含5％钴离子、10％锰离子及15％铝离子的硫酸镍溶液与8M氢氧化锂溶液、15％尿素溶液、15％溴酸钠溶液一并滴入反应器中，溴酸钾过量3倍，反应液PH值控制为13，温度为80℃，然后加入10M的氢氧化钠使体系的碱浓度为9M，陈化28h。将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在70℃干燥即得到氧化值为3.48的微米级多相羟基氧化镍。
权利要求
1.超细多相羟基氧化镍，其特征在于其化学表达式为HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2，其中M为铝，钴，锰或锌中的至少一种；下标数字均代表摩尔比0＜a＜1，0≤b＜10≤c＜20＜d＜10.67＜x≤1。
2.如权利要求1所述的超细多相羟基氧化镍作为电池正极材料。
3.如权利要求1所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于其步骤如下(1)配制1～5M的镍盐溶液，并在其中加入总含量为1％～40％的金属离子添加剂(2)配制氧化剂溶液；(3)配制1～10M碱液；(4)配制5％～20％的氨水或尿素溶液；(5)配制1～5g/L的吐温80或聚氧乙烯(10)烷基醚；(6)将上述前4种或全部5种溶液加入反应器中，反应液温度控制在0～80 ℃，控制氧化剂量比镍离子过量1～3倍，控制反应液的pH值在8～14间的一恒定值，吐温80或聚氧乙烯(10)烷基醚溶液的流速为步骤(1)中金属镍离子溶液流速的1/10～1/5；(7)在同样的温度下在反应体系中加入碱液，使体系碱浓度在1～10M，陈化1～72h；(8)然后将固液混合物过滤，所得到的固体用水清洗干净，30～100℃烘干即得到产物。
4.如权利要求3所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种。
5.如权利要求3所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于金属离子选自钴、锌、锰、铝中的至少一种。
6.如权利要求3所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于所说的盐选自硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种。
7.如权利要求3所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于氧化剂选自溴水、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、溴酸钠、溴酸钾中的一种。
8.如权利要求3所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于碱液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种。
9.如权利要求3所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤(6)中，通过控制反应物之间的流速比来控制氧化剂量比镍离子过量1～3倍。
10.如权利要求3所述的超细多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于通过控制反应物碱液与氨水或尿素的流速来控制反应液的pH值8～14间的一恒定值。
全文摘要
一种超细多相羟基氧化镍及其应用和制备方法，涉及一种化合物，尤其是一种主要用于电池正极材料的化合物及制法。提供一种储存性好、放电容量高、填充密度大的既含β相又含γ相的超细多相羟基氧化镍及制法，并应用于电池正极材料。化学表达式为H
文档编号C01G53/04GK1787257SQ20041010083
公开日2006年6月14日 申请日期2004年12月6日 优先权日2004年12月6日
发明者廖代伟, 符显珠, 李俊, 林敬东 申请人:厦门大学