专利名称：一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池用正极材料，具体涉及一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法。背景技术：
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化，需要改进。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供一种循环性能及电化学稳定性好，制备简单的电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法。本发明是通过如下技术方案实现的:
一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特殊之处在于:由以下重量份数的原料制成:猛酸裡90-99.9份,二氧化钦-B纳米带，0.1-10份。本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:首先将二氧化钛-B纳米带加入到乙醇溶液中，磁力搅拌10-60min,然后加入猛酸锂，继续搅拌10-60min，经干燥即可得到改性锰酸锂正极材料。本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，分散剂为水、乙醇、丙酮，也可以为其他可以将二氧化钛-B纳米带分散到锰酸锂中且易挥发的试剂。
本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，锰酸锂制备过程为:将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1: 2加入到球磨罐中，球磨6-10h，将球磨产物转移至马弗炉中烧结得到纯相锰酸锂。本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，二氧化钛-B纳米带制备过程为:称取P25型纳米二氧化钛与浓度为5-15 mo 1-Γ1的NaOH溶液或KOH溶液混合，常温下磁力搅拌，超声分散后，将悬浮液转入不锈钢高温高压反应釜中，置于160-220 °C恒温干燥箱中保温24-72 h，反应后将产物置于烧杯中反复清洗至中性，将产物在稀盐酸中浸泡10-24h，洗涤干燥后置于马弗炉中热处理30-60min，随炉冷却得到二氧化钛-B纳米带。本发明制备的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，循环性能及电化学稳定性好，而且满足制备简单的要求。
附图1为锰酸锂、改性锰酸锂的XRD 附图2为改性锰酸锂的SEM 附图3为本发明改性锰酸锂0.5C倍率的首次充放电曲线；
附图4为本发明改性锰酸锂前100次循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1:
将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1: 2加入到球磨罐中，以220r/min球磨6-10h。将球磨产物转移至马弗炉中进行热处理:先以3°C /min升温至500°C并保温3h，再以3°C /min升温至780°C并保温10h，随炉冷却得到纯相锰酸锂(LiMn2O4)15将32g NaOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将Ig P25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于160°C的电热恒温干燥箱中，恒温反应72h。反应完毕后将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡10h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于400°C的马弗炉中，煅烧30min，随炉冷却到室温，得到二氧化钛-B纳米带。准确称取使用NaOH为反应碱制备的TiO2-B纳米带0.007g,将其加入到20ml乙醇中，磁力搅拌lOmin，然后将0.673g LiMn2O4加入到乙醇中搅拌60min，将其转移到60°C恒温干燥箱中使乙醇挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌3h，将产物涂覆在铝箔上，120 °C恒温干燥箱中干燥5 h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15 mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard 2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含I mol -L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。实施例2:
将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1: 2加入到球磨罐中，以230r/min球磨10h。将球磨产物转移至马弗炉中进行热处理:先以2V /min升温至510°C并保温3h，再以3°C /min升温至790°C并保温10h，随炉冷却得到纯相锰酸锂(LiMn2O4X将16g NaOH置于盛有80ml蒸懼水的烧杯中，磁力搅拌至室温,然后将Ig P25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于180°C的电热恒温干燥箱中，恒温反应72h。反应完毕后，自然冷却到室温，用玻璃棒将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡24h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于390°C的马弗炉中，煅烧30min，随炉冷却到室温，得到TiO2-B纳米带。准确称取使用NaOH为反应碱制备的TiO2 (B)纳米带0.0007g,将其加入到20ml水中，磁力搅拌60min，然后将0.6793g LiMn2O4加入到水中搅拌lOmin，将其转移到60°C恒温干燥箱中使水挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌4h，将产物涂覆在铝箔上，120 °C恒温干燥箱中干燥5 h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15 mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard 2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含I mol -T1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。实施例3:
纯相锰酸锂与实施例1相同。
将45g KOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将Ig P25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于180°C的电热恒温干燥箱中，恒温反应72h。反应完毕后将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡12h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于400°C的马弗炉中，煅烧40min，随炉冷却到室温，得到TiO2-B纳米带。准确称取使用KOH为反应碱制备的TiO2(B)纳米带0.007g，将其加入到20ml丙酮中，磁力搅拌30min，然后将0.673g LiMn2O4加入到丙酮中搅拌30min，将其转移到60°C恒温干燥箱中使丙酮挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于
0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌3h，将产物涂覆在铝箔上，120 1:恒温干燥箱中干燥5 h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15 mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含I mol -Γ1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。实施例4:
纯相锰酸锂与实施例1相同。将67.5g KOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将Ig P25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于220°C的电热恒温干燥箱中，恒温反应48h。反应完毕后将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡24h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于400°C的马弗炉中，煅烧30min，随炉冷却到室温，得到TiO2-B纳米带。准确称取使用KOH为反应碱制备的TiO2-B纳米带0.068g,将其加入到20ml乙醇中，磁力搅拌30min，然后将0.612g LiMn2O4加入到乙醇中搅拌30min，将其转移到60°C恒温干燥箱中使乙醇挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于
0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌3h，将产物涂覆在铝箔上，120 1:恒温干燥箱中干燥5 h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15 mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含I mol -Γ1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。实施例5:
上述实施例所得改性锰酸锂，进行下列测试，其中由附图1锰酸锂、改性锰酸锂的XRD图可知在本发明中尖晶石锰酸 锂在与TiO2-B纳米带混合过程中未发生化学变化，TiO2-B纳米带均匀分散在LiMn2O4颗粒之间(由附图2改性锰酸锂的SEM图可知)。由附图3本发明改性锰酸锂0.5C倍率的首次充放电曲线、附图4本发明改性锰酸锂前100次循环性能曲线可以看出，TiO2-B纳米带改性猛酸锂正极材料放电比容量最高为136mA.hg—1左右,表现出较高的放电比容量，充放电电压平台也更加稳定，原锰酸锂正极材料100次循环后容量保持率一般为87%，而改性锰酸锂正极材料100次循环后的容量保持率为92%，明显增大，100次循环后仍具有较高的放电比容量。
权利要求
1.一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于:由以下重量份数的原料制成:猛酸裡90-99.9份,二氧化钦-B纳米带，0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:首先将二氧化钛-B纳米带加入到分散剂中，磁力搅拌10-60min，然后加入锰酸锂，继续搅拌10-60min，经干燥即可得到改性锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:分散剂为水、乙醇、丙酮。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:锰酸锂制备过程为:将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1: 2加入到球磨罐中，球磨6-10h，将球磨产物转移至马弗炉中烧结得到纯相锰酸锂。
5.根据权利要求2或3所述的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:二氧化钛-B纳米带制备过程为:称取P25型纳米二氧化钛与浓度为5-15 mo I.L—1的NaOH溶液或KOH溶液混合，磁力搅拌，超声分散后，将悬浮液转入不锈钢高温高压反应釜中，置于160-220 °C恒温干燥箱中保温24-72 h，反应后将产物置于烧杯中反复清洗至中性，将产物在稀盐酸中浸泡10-24h，洗涤干燥后置于马弗炉中热处理30-60min，随炉冷却得到二氧化钛-B纳米带。
全文摘要
本发明涉及一种电池用正极材料，具体涉及一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法。该锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特殊之处在于由以下重量份数的原料制成锰酸锂90-99.9份，二氧化钛-B纳米带，0.1-10份。本发明制备的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，循环性能及电化学稳定性好，而且满足制备简单的要求。
文档编号C01G45/12GK103151516SQ201310110710
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者沈建兴, 张加艳, 魏长宝, 王泰林, 沈一楠 申请人:山东轻工业学院