一种BN-Si₂N₂O复合陶瓷及其制备方法

专利名称：一种BN-Si₂N₂O复合陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化硼基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的日新月异，空间飞行器的飞行速度的机动能力得到大幅提高，这就对天线窗或天线罩材料的选取提出了更加严苛的要求。高马赫数飞行器要求透波材料具有高耐热性，良好的抗热冲击性能和稳定的介电性能，但现有的陶瓷透波材料的性能显然无法满足使用要求；现有采用热压方法制备的氮化硼基复合材料虽然满足高马赫数飞行器要求，但是现有采用热压方法制备氮化硼基复合材料存在制备成本高和效率低，且采用热压方法制备氮化硼基复合材料制备过程中对热压模具要求较高(要求热压模具的体积大于产品的体积，否则无法制备)，因此难于制备大尺寸氮化硼基陶瓷构件的问题。

发明内容
本发明的目的是要解决现有氮化硼基复合材料的制备方法存在制备成本高、效率低和难于制备大尺寸氮化硼基陶瓷构件的问题，提供一种BN-Si2N2O复合陶瓷及其制备方法。一种BN-Si2N2O复合陶瓷按体积百分比由15% 40%的非晶态纳米二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末制成；且其中所述氮化硅粉末与非晶态纳米氧化硅的体积比小于I。一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，具体是按照如下步骤进行的:一、称量:首先按体积百分比量取15% 40%的非晶态纳米二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末，所述氮化硅粉末与非晶态纳米氧化硅的体积比小于I ;二、球磨制浆料:将步骤一按体积百分比量取15% 40%的非晶态二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末置于容器中，然后以无水乙醇为介质，以氧化错球为磨球，在球料比(10 20):1下球磨20h 24h,即得到衆料；步骤二中所述的无水乙醇与六方氮化硼粉末的质量比为(1.5 2.5):1 ;三、干燥制粉:首先将步骤二得到的浆料进行烘干，烘干后再进行研碎，过200目筛后即得混合粉料；四、预压成型:首先将步骤三得到的混合粉料装入模具中，然后在压力为IOMPa 20MPa下进行预压成型，即得到坯体；五、冷等静压处理:将步骤四得到的坯体放入冷等静压机中，在压力为150MPa 250MPa下保压60s 120s，即得到待烧结粗品；六、烧结处理:在温度为1700°C 1900°C和氮气压力为I个标准大气压的氮气保护下对步骤五制备的待烧结粗品烧结30min 90min，然后随炉冷却至室温，即得到BN-Si2N2O复合陶瓷。
本发明优点:一、本发明利用六方氮化硼作为基体材料，加入二氧化硅或硅溶胶作为烧结助剂，添加Si3N4作为第三相，通过冷等静压成型，无压烧结制备工艺，获得一种力学性能和介电性能等综合性能良好的透波材料，其力学性能和介电透波性能均能达到高温透波材料的使用要求；二、本发明制备的氮化硼基透波复合材料中，以六方氮化硼为基体材料，二氧化硅或硅溶胶为烧结助剂，Si3N4作为增强相分布于基体颗粒之间，起到强化的作用，并在烧结的过程中作为原位反应生成Si2N2O的形核核心；烧结后材料的主要物相为六方氮化硼、Si2N2O和少量的二氧化硅；反应生成的Si2N2O具有优异的高温强度和耐氧化稳定性，具有较低的热膨胀系数和良好的抗热震性能，同时还具有优异的介电性能，是十分重要的结构陶瓷材料和功能材料；所以本发明制备的BN-Si2N2O复合陶瓷中的Si2N2O起到提高材料高温强度和抗热冲击性能，及改善高温介电透波性能的作用；因此本发明制备的BN-Si2N2O复合陶瓷可以满足高马赫数飞行器要求；三、本发明利用冷压预成型、经等静压处理后高温无压烧结通过原位反应制备BN-Si2N2O复合陶瓷。冷压预成型过程中低成本石墨或钢质模具以及等静压过程中橡胶包套的采用，避免了热压制备构件过程中对耐热高强度石墨模具的需求以及高温热压设备昂贵且对工艺要求复杂等问题，从而有利于提高成品率和生产效率,降低制备成本。


图1是XRD图谱，图1中A表示试验一制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图1中B表示试验二制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图1中C表示试验三制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图1中D表示试验四制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图1中E表示试验五制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图1中■表示BN的衍射峰，图1中 表示Si2N2O的衍射峰，图1中▽表示a -Si3N4的衍射峰，图1中▼表示β -Si3N4的衍射峰；图2是XRD图谱，图2中A表示试验六制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图2中B表示试验七制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图2中C表示试验八制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图2中D表示试验九制备的BN-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图2中E表示试验十制备的B N-Si2N2O复合陶瓷的XRD图谱，图2中■表示BN的衍射峰，图2中 表示Si2N2O的衍射峰，图2中▽表示a -Si3N4的衍射峰。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式是一种BN-Si2N2O复合陶瓷按体积百分比由15% 40%的非晶态纳米二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末制成；且其中所述氮化硅粉末与肖_晶态纳米氧化硅的体积比小于I。本实施方式所述的非晶态纳米二氧化硅、氮化硅粉末和六方氮化硼粉末的体积分数之和为100%。本实施方式所述的BN-Si2N2O复合陶瓷中含有Si2N2O, Si2N2O在BN-Si2N2O复合陶瓷中起到提高材料高温强度和抗热冲击性能，及改善高温介电透波性能的作用；所以本实施方式所述的BN-Si2N2O复合陶瓷可以满足高马赫数飞行器要求；具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一的不同点是:所述的非晶态纳米二氧化硅为非晶态纳米二氧化硅粉末或硅溶胶；其中所述的非晶态纳米二氧化硅粉末平均粒径为0.9 μ m 3 μ m ;其中所述的硅溶胶中非晶态SiO2颗粒质量分数为30%，且硅溶胶中非晶态SiO2颗粒的平均粒径为9nm 13nm。其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是:所述氮化娃粉末的平均粒径为Iym 1.5μηι ;所述六方氮化硼粉末的平均粒径为0.9 μ m 1.5 μ m。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是:所述的BN-Si2N2O复合陶瓷按体积百分比由20% 30%的非晶态纳米二氧化硅、10% 20%的氮化娃粉末和50% 70%六方氮化硼粉末制成。其他与具体实施方式
一至三相同。本实施方式所述的非晶态纳米二氧化硅、氮化硅粉末和六方氮化硼粉末的体积分数之和为100%。
具体实施方式
五:本实施方式是一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，具体是按照如下步骤进行的:一、称量:首先按体积百分比量取15% 40%的非晶态纳米二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末，所述氮化硅粉末与非晶态纳米氧化硅的体积比小于I ;二、球磨制浆料:将步骤一按体积百分比量取15% 40%的非晶态二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末置于容器中，然后以无水乙醇为介质，以氧化错球为磨球，在球料比(10 20):1下球磨20h 24h,即得到衆料；步骤二中所述的无水乙醇与六方氮化硼粉末的质量比为(1.5 2.5):1 ;
三、干燥制粉:首先将步骤二得到的浆料进行烘干，烘干后再进行研碎，过200目筛后即得混合粉料；四、预压成型:首先将步骤三得到的混合粉料装入模具中，然后在压力为IOMPa 20MPa下进行预压成型，即得到坯体；五、冷等静压处理:将步骤四得到的坯体放入冷等静压机中，在压力为150MPa 250MPa下保压60s 120s，即得到待烧结粗品；六、烧结处理:在温度为1700°C 1900°C和氮气压力为I个标准大气压的氮气保护下对步骤五制备的待烧结粗品烧结30min 90min，然后随炉冷却至室温，即得到BN-Si2N2O复合陶瓷。本实施方式步骤一中所述的非晶态纳米二氧化硅、氮化硅粉末和六方氮化硼粉末的体积分数之和为100%。本实施方式利用六方氮化硼作为基体材料，加入二氧化硅或硅溶胶作为烧结助齐U，添加Si3N4作为第三相，通过冷等静压成型，无压烧结制备工艺，获得一种力学性能和介电性能等综合性能良好的透波材料，其力学性能和介电透波性能均能达到高温透波材料的使用要求。本实施方式制备的氮化硼基透波复合材料中，以六方氮化硼为基体材料，二氧化硅或硅溶胶为烧结助剂，Si3N4作为增强相分布于基体颗粒之间，起到强化的作用，并在烧结的过程中作为原位反应生成Si2N2O的形核核心；烧结后材料的主要物相为六方氮化硼、Si2N2O和少量的二氧化硅；反应生成的Si2N2O具有优异的高温强度和耐氧化稳定性，具有较低的热膨胀系数和良好的抗热震性能，同时还具有优异的介电性能，是十分重要的结构陶瓷材料和功能材料；所以本实施方式制备的BN-Si2N2O复合陶瓷中的Si2N2O起到提高材料高温强度和抗热冲击性能，及改善高温介电透波性能的作用；因此本实施方式制备的BN-Si2N2O复合陶瓷可以满足高马赫数飞行器要求。本实施方式利用冷压预成型、经等静压处理后高温无压烧结通过原位反应制备BN-Si2N2O复合陶瓷。冷压预成型过程中低成本石墨或钢质模具以及等静压过程中橡胶包套的采用，避免了热压制备构件过程中对耐热高强度石墨模具的需求以及高温热压设备昂贵且对工艺要求复杂等问题，从而有利于提高成品率和生产效率，降低制备成本。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
五的不同点是:步骤一中所述的非晶态纳米二氧化硅为非晶态纳米二氧化硅粉末或硅溶胶；其中所述的非晶态纳米二氧化硅粉末平均粒径为0.9 μ m 3 μ m ;其中所述的硅溶胶中非晶态Si02颗粒质量分数为30%，且娃溶胶中非晶态SiO2颗粒的平均粒径为9nm 13nm。其他与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
五或六之一不同点是:步骤一中所述氮化硅粉末的平均粒径为I μ m 1.5 μ m ;步骤一中所述六方氮化硼粉末的平均粒径为
0.9μηι 1.5μηι。其他与具体实施方式
五或六相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
五至七之一不同点是:步骤一中首先按体积百分比量取20% 30%的非晶态纳米二氧化硅、10% 20%的氮化硅粉末和50% 70%六方氮化硼粉末。其他与具体实施方式
五至七相同。本实施方式所述的非晶态纳米二氧化硅、氮化硅粉末和六方氮化硼粉末的体积分数之和为100%。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
五至八之一不同点是:步骤五中将步骤四得到的坯体 放入冷等静压机中，在压力为200MPa 250MPa下保压90 120s，即得到待烧结粗品。其他与具体实施方式
五至八相同。
具体实施方式
十:本实施方式与具体实施方式
五至九之一不同点是:步骤六中在温度为1750°C 1850°C和氮气压力为I个标准大气压的氮气保护下对步骤五制备的待烧结粗品烧结45min 75min，然后随炉冷却至室温，即得到BN-Si2N2O复合陶瓷。其他与具体实施方式
五至九相同。采用下述试验验证本发明效果:试验一:一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，具体是按照如下步骤进行的:一、称量:首先按体积百分比量取30%的非晶态纳米二氧化硅、5%的氮化硅粉末和65%六方氮化硼粉末；二、球磨制浆料:将步骤一按体积百分比量取30%的非晶态纳米二氧化硅、5%的氮化硅粉末和65%六方氮化硼粉末置于容器中，然后以无水乙醇为介质，以氧化锆球为磨球，在球料比15:1下球磨24h，即得到浆料；步骤二中所述的无水乙醇与六方氮化硼粉末的质量比为2:1；三、干燥制粉:首先将步骤二得到的浆料进行烘干，烘干后再进行研碎，过200目筛后即得混合粉料；四、预压成型:首先将步骤三得到的混合粉料装入模具中，然后在压力为20MPa下进行预压成型，即得到坯体；
五、冷等静压处理:将步骤四得到的坯体放入冷等静压机中，在压力为200MPa下保压90s，即得到待烧结粗品；六、烧结处理:在温度为1800°C和氮气压力为I个标准大气压的氮气保护下对步骤五制备的待烧结粗品烧结60min，然后随炉冷却至室温，即得到BN-Si2N2O复合陶瓷。本试验步骤一中所述的非晶态纳米二氧化硅为非晶态纳米二氧化硅粉末；其中所述的非晶态纳米二氧化硅粉末平均粒径为0.9 μ m 3 μ m。本试验步骤一中所述氮化娃粉末的平均粒径为I μ m 1.5 μ m。本试验步骤一中所述六方氮化硼粉末的平均粒径为0.9 μ m 1.5 μ m。本试验制备的BN-Si2N2O复合陶瓷(标记为BS5陶瓷)的弯曲强度采用三点弯曲方法进行测试，断裂韧性采用单边缺口梁三点弯曲法测试，介电性能采用高Q腔法在18GHz 40GHz频率下进行电介质复介电常数测试；测得的弯曲强度、断裂韧性和介电性能数据见表I。表I
权利要求
1.一种BN-Si2N2O复合陶瓷，其特征在于BN-Si2N2O复合陶瓷按体积百分比由15% 40%的非晶态纳米二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末制成；且其中所述氮化硅粉末与肖_晶态纳米氧化硅的体积比小于I。
2.根据权利要求1所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷，其特征在于所述的非晶态纳米二氧化硅为非晶态纳米二氧化硅粉末或硅溶胶；其中所述的非晶态纳米二氧化硅粉末平均粒径为0.9 μ m 3 μ m ;其中所述的硅溶胶中非晶态SiO2颗粒质量分数为30%，且硅溶胶中非晶态SiO2颗粒的平均粒径为9nm 13nm。
3.根据权利要求1所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷，其特征在于所述的所述氮化硅粉末的平均粒径为Iym 1.5μηι ;所述六方氮化硼粉末的平均粒径为0.9 μ m 1.5 μ m。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷，其特征在于所述的BN-Si2N2O复合陶瓷按体积百分比由20% 30%的非晶态纳米二氧化硅、10% 20%的氮化硅粉末和50% 70%六方氮化硼粉末制成。
5.如权利要求1所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，其特征在于BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法是按照如下步骤进行的: 一、称量:首先按体积百分比量取15% 40%的非晶态纳米二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末，所述氮化硅粉末与非晶态纳米氧化硅的体积比小于I ; 二、球磨制浆料:将步骤一按体积百分比量取15% 40%的非晶态二氧化硅、5% 30%的氮化硅粉末和30% 80%六方氮化硼粉末置于容器中，然后以无水乙醇为介质，以氧化锆球为磨球，在球料比(10 20):1下球磨20h 24h,即得到衆料；步骤二中所述的无水乙醇与六方氮化硼粉末的质量比为(1.5 2.5):1 ; 三、干燥制粉:首先将步骤二得到的浆料进行烘干，烘干后再进行研碎，过200目筛后即得混合粉料； 四、预压成型:首先将步骤三得到的混合粉料装入模具中，然后在压力为IOMPa 20MPa下进行预压成型，即得到坯体； 五、冷等静压处理:将步骤四得到的坯体放入冷等静压机中，在压力为150MPa 250MPa下保压60s 120s，即得到待烧结粗品； 六、烧结处理:在温度为1700°C 1900°C和氮气压力为I个标准大气压的氮气保护下对步骤五制备的待烧结粗品烧结30min 90min，然后随炉冷却至室温，即得到BN-Si2N2O复合陶瓷。
6.根据权利要求5所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的非晶态纳米二氧化硅为非晶态纳米二氧化硅粉末或硅溶胶；其中所述的非晶态纳米二氧化硅粉末平均粒径为0.9μπι 3μπι;其中所述的硅溶胶中非晶态Si02颗粒质量分数为30%，且硅溶胶中非晶态SiO2颗粒的平均粒径为9nm 13nm。
7.根据权利要求5所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述氮化硅粉末的平均粒径为I μ m 1.5 μ m ;步骤一中所述六方氮化硼粉末的平均粒径 0.9 μ m ~ 1.5 μ m。
8.根据权利要求5、6或7所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中首先按体积百分比量取20% 30%的非晶态纳米二氧化硅、10% 20%的氮化硅粉末和50% 70%六方氮化硼粉末。
9.根据权利要求8所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中将步骤四得到的坯体放入冷等静压机中，在压力为200MPa 250MPa下保压90 120s，即得到待烧结粗品。
10.根据权利要求8所述的一种BN-Si2N2O复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤六中在温度为1750°C 1850°C和氮气压力为I个标准大气压的氮气保护下对步骤五制备的待烧结粗品烧结45min 75m in，然后随炉冷却至室温，即得到BN-Si2N2O复合陶瓷。
全文摘要
一种BN-Si2N2O复合陶瓷及其制备方法，它涉及一种氮化硼基陶瓷材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有氮化硼基复合材料的制备方法存在制备成本高、效率低和难于制备大尺寸氮化硼基陶瓷构件的问题。一种BN-Si2N2O复合陶瓷由非晶态纳米二氧化硅、氮化硅粉末和六方氮化硼粉末制成；方法一、称量；二、球磨制浆料；三、干燥制粉；四、预压成型；五、冷等静压处理；六、烧结处理，即得到BN-Si2N2O复合陶瓷。本发明优点降低了制备成本高，提高了效率，降低了制备大尺寸氮化硼基陶瓷构件的难度。本发明主要用于制备BN-Si2N2O复合陶瓷。
文档编号C01B31/00GK103145112SQ20131010622
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者贾德昌, 田卓, 段小明, 杨治华, 叶书群, 周玉, 张培峰 申请人:哈尔滨工业大学