专利名称：一种超细镍纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于新型一维磁性材料和新型微波吸收材料技术领域，特别涉及一种超细镍纤维及其制备方法。
背景技术：
现行的金属纤维制备方法主要有熔融纺丝、机械切削法、单丝拉拔法和集束拉拔法等，这些方法从本质来讲，均属于物理方法。这些方法制备4μπι以上的金属纤维，技术比 较成熟，而要制备2 μ m-4 μ m的金属纤维则十分困难，技术极限丝径也在1 μ m以上。就微 波吸收材料的发展而言，磁性金属纤维(如铁、镍、钴及其合金纤维等)是近年来微波吸收 剂领域内的研究热点之一。在微波频段内，由于电磁波频率较高，一般金属的电阻率又很 低，因而存在严重的趋肤效应；就电磁波的反射、吸收、多次反射机制而言，高频电磁波只能 与导体的近表面部分相互作用，细的磁性金属纤维比粗的磁性金属纤维具有更好的电磁波 吸收性能，因此要求磁性金属纤维直径在微米、亚微米、甚至纳米量级。因此，探索超细金属 纤维的制备方法已引起有关研究人员的高度关注。目前国内外报道的制备超细镍纤维的方法主要局限于模板法、电镀法及外加磁场 诱导法。但是，这些方法提纯工艺复杂、成本高且产量低，不利于其工业放大制备，大大限制 了超细镍纤维的应用研究。因此，研究简单温和的方法制备超细镍纤维显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细镍纤维及其制备方法，得到的镍纤维直径为纳米 级，制备方法简单温和。本发明采用的技术方案如下一种超细镍纤维，所述的镍纤维直径为100-600nm，长度为10-100 μ m。本发明提供的超细镍纤维长径比很大，具有大的形貌各向异性及好的磁性能和电 磁性能，是一种新型的磁性材料，电磁屏蔽及微波吸收材料。本发明还提供了所述超细镍纤维的制备方法，步骤如下碱性条件下，镍盐与水合胼在醇溶剂中于45_90°C反应10-120min，降温后分离纯 化即得所述超细镍纤维。所述镍盐与水合胼的摩尔比为1 3-30。加入的碱与镍盐的摩尔比为1. 5-30 1。镍盐在醇溶剂中的浓度不大于0. 3mol/L。所述的镍盐既可为无机镍盐，也可为有机镍盐；优选为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或
氯化镍。所述的碱优选氢氧化钠颗粒。所述的醇溶剂为含双端羟基的醇或含双端羟基的醇与乙醇的混合溶剂，所述的含 双端羟基的醇优选为乙二醇、1，2_丙二醇或一缩二乙二醇。
所述的分离纯化可如下进行采用磁性、离心或抽滤进行分离，然后用蒸馏水和/或无水乙醇洗1-3遍后进行真空干燥。干燥优选于40-60°C进行。反应所用的容器为普通容器，反应在常压下进行即可。本发明公开了一种制备超细金属镍纤维的方法，可以在常压及较低的温度条件 下，在无模板，无外加磁场及任何外加高分子修饰剂的条件下，以廉价的镍盐为原料，使镍 离子还原，自发组装为镍纤维，较大量制备超细镍纤维。在较低的生产成本条件下，实现了 镍纤维形貌可控，制备方法简单。反应方程式为2Ν 2++Ν2Η4+40Γ = 2Ni+N2 +4Η20对得到的超细镍纤维进行室温磁性能测试，发现该超细镍纤维为典型的铁磁性材 料(图20)。而将制备得到的超细镍纤维和固体石蜡按质量比1 1混合均勻，再在专用膜 具中压制成合适尺寸的同轴试样，测量样品在2-lSGHz范围内的电磁性能，结果表明该复 合材料具有很好的介电损耗和磁损耗(图21和图22)。且根据传输线理论，由电磁性能测 试结果拟合得到的该复合材料的反射率_频率关系曲线，结果表明其具有很好的微波吸收 性能(图23)，是一种很有潜力的微波吸收材料。由于金属镍在导电材料、电磁屏蔽及微波吸收材料等很多领域都具有显著的用 途，如用作导电涂料、粘合剂和塑料的填料、金属催化剂、电极材料、吸音板和过滤材料等， 因此该方法得到的超细镍纤维不仅是一种电磁屏蔽及微波吸收材料，在磁记录材料、催化 剂或催化剂载体材料和复合增强材料等领域中也具有重要的应用价值。本发明相对于现有技术，有以下优点本发明无需在反应体系中引入模板或者引入外加磁场的条件下即能够制备出纯 的形貌均勻、长径比大的纤维状镍。该制备方法所用的原料价廉、安全，工艺简单，周期短， 制备条件温和(如55°C即可快速反应)，生产成本低，产率高，适合于规模化生产。
图1为实例1中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图2为实例2中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图3为实例3中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图4为实例4中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图5为实例5中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图6为实例6中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图7为实例7中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图8为实例8中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图9为实例9中制备的典型的超细镍颗粒的SEM图；图10为实例10中制备的典型的超细镍颗粒的SEM图；图11为实例11中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图12为实例12中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图13为实例13中制备的典型的超细镍纤维的SEM图14为实例14中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图15为实例15中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图16为实例16中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图17为实例17中制备的典型的超细镍纤维的SEM图；图18为实例6中制备的典型的超细镍纤维的XRD图；图19为超细镍纤维的反应机理模拟图，其中㈧为可溶镍盐的形成；⑶镍纳米晶的形成；(C)镍纳米晶的长大和团聚及短的镍链的形成；(D)均勻镍纤维的形成；图20为实例6中制备的典型的超细镍纤维的室温磁性能；图21为实例6中制备的典型的超细镍纤维与石蜡的复合材料在2-18GHZ频率范 围内的介电损耗曲线；图22为实例6中制备的典型的超细镍纤维与石蜡的复合材料在2-18GHZ频率范 围内的磁损耗曲线；图23为实例6中制备的典型的超细镍纤维与石蜡的复合材料在2-18GHZ频率范 围内的不同厚度的拟合反射率-频率曲线。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 01M,向上述溶液中加入Iml浓度为80衬％的H4N2 ·Η20溶液和0. 3g NaOH颗粒，充分混合， 混合后将溶液缓慢加热至55°C，保持此温度15分钟，随后将反应物自然降温至室温。将黑 色产品用磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例2将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 02M，向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 40g NaOH颗粒，充分混 合，混合后将溶液缓慢加热至55°C，保持此温度20分钟，随后将反应物自然降温至室温。将 黑色产品抽滤分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例3将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 05M，向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 ·Η20溶液和1. 5g NaOH颗粒，充分混合， 混合后将溶液缓慢加热至55°C，保持此温度30分钟，随后将反应物自然降温至室温。将黑 色产品用磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例4将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 05M，向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH颗粒，充分混 合，混合后将溶液缓慢加热至50°C，保持此温度60分钟，随后将反应物自然降温至室温。将 黑色产品抽滤分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例5将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为0. 05M，向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH颗粒，充分混 合，混合后将溶液缓慢加热至55°C，保持此温度60分钟，随后将反应物自然降温至室温。将 黑色产品磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例6将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 ·6H20的浓度为 0. 05M，向上述溶液中加入6ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH颗粒，充分混 合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度60分钟，随后将反应物自然降温至室温。将 黑色产品抽滤分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例7将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 05M，向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 75g NaOH颗粒，充分混 合，混合后将溶液缓慢加热至85°C，保持此温度10分钟，随后将反应物自然降温至室温。将 黑色产品抽滤分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例8将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 05M，向上述溶液中加入3ml浓度为H4N2 · H2O溶液和0. 188gNa0H颗粒，充分混 合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度60分钟，随后将反应物自然降温至室温。将 黑色产品磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例9将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 20M,向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 ·Η20溶液和1. 5g NaOH颗粒，充分混合， 混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度90分钟，随后将反应物自然降温至室温。将黑 色产品磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍颗粒。实施例10将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓度为 0. 30M,向上述溶液中加入6ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和1. 5g NaOH颗粒，充分混 合，混合后将溶液缓慢加热至50°C，保持此温度100分钟，随后将反应物自然降温至室温。 将黑色产品抽滤分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍颗粒。实施例11将六水合氯化镍NiCl2 · 6H20完全溶解在50ml 1,2-丙二醇中，NiCl2 · 6H20的浓 度为0. 05M,向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和0. 50gNa0H颗粒，充 分混合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度30分钟，随后，将反应物自然降温至室 温。将黑色产品抽滤分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例12将六水合氯化镍NiCl2 ·6Η20完全溶解在50ml乙二醇/乙醇体积比为1 1的溶 剂中，NiCl2 · 6H20的浓度为0. 05M,向上述溶液中加入3ml浓度为80衬％的H4N2 · H2O溶液 和0. 50g NaOH颗粒，充分混合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度30分钟，随后， 将反应物自然降温至室温。将黑色产品离心分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超 细镍纤维。
实施例13将六水合硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20完全溶解在50ml乙二醇中，Ni (NO3) 2 · 6H20的浓 度为0. 05M,向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和1. 5gNa0H颗粒，充分 混合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度35min，随后将反应物自然降温至室温。 将黑色产品用磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例14将四水合乙酸镍Ni (CH3COO)2 ·4Η20完全溶解在50ml乙二醇中，Ni (CH3COO)2 ·4Η20 的浓度为0. 05Μ,向上述溶液中加入3ml浓度为80衬％的H4N2 ·Η20溶液和1. 5g NaOH颗粒， 充分混合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度120分钟，随后，将反应物自然降温 至室温。将黑色产品用磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细镍纤维。实施例15
将四水合乙酸镍Ni (CH3COO)2 · 4H20完全溶解在50ml 1，2_丙二醇中， Ni (CH3COO)2 · 4H20的浓度为0. 05M,向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液 和1. 5g NaOH颗粒，充分混合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度45分钟，随后，将 反应物自然降温至室温。将黑色产品用磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超 细镍纤维。实施例I6将六水合硫酸镍NiSO4 · 6H20完全溶解在50ml —缩二乙二醇中，NiSO4 · 6H20的 浓度为0. 05M,向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液和1. 5gNa0H颗粒，充 分混合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度40分钟，随后，将反应物自然降温至室 温。将黑色产品用磁性分离后用无水乙醇洗三遍，真空干燥得纯的超细链状镍。实施例17将四水合乙酸镍Ni (CH3COO)2 · 4H20完全溶解在50ml —缩二乙二醇中， Ni (CH3COO)2 · 4H20的浓度为0. 05M,向上述溶液中加入3ml浓度为80wt%的H4N2 · H2O溶液 和1. 5g NaOH颗粒，充分混合，混合后将溶液缓慢加热至60°C，保持此温度50分钟，随后，将 反应物自然降温至室温。将黑色产品用磁性分离后用无水乙醇洗三遍后，真空干燥得纯的 超细镍纤维。超细镍纤维电磁性能测试利用实施例6中制备的超细镍纤维和密度为0.87g/cm3的固体石蜡按质量比1 1 混合均勻(注石蜡为融化状态)。再在专用膜具中压制成厚度为2mm，内径为3mm、外径为 7mm的同轴试样。用HP-N5230A型网络分析仪测量样品在2_18GHz范围内的介电常数和磁 导率，利用所得到的结果进行吸波性能拟合。从图21和图22可以看出，该复合材料具有很 好的介电损耗和磁损耗，且根据传输线理论，由电磁性能测试结果拟合得到不同厚度超细 镍纤维/石蜡复合材料的反射率_频率关系曲线。从图23可以看出，该超细镍纤维复合材 料最高的吸收效果可以达到99%，具有很好的微波吸收性能。
权利要求
一种超细镍纤维，其特征在于，所述的镍纤维直径为100-600nm，长度为10-100μm。
2.权利要求1所述超细镍纤维的制备方法，其特征在于，碱性条件下，镍盐与水合胼在 醇溶剂中于45-90°C反应10-120min，降温后分离纯化即得所述超细镍纤维。
3.如权利要求2所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，所述镍盐与水合胼的摩 尔比为1 3-30。
4.如权利要求2所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，加入的碱与镍盐的摩尔 比为 1. 5-30 1。
5.如权利要求2所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，镍盐在醇溶剂中的浓度 不大于0. 3mol/L。
6.如权利要求2所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为氯化镍、硝 酸镍、硫酸镍或乙酸镍。
7.如权利要求2所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，所述的醇溶剂为含双端 羟基的醇或含双端羟基的醇与乙醇的混合溶剂。
8.如权利要求7所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，所述的含双端羟基的醇 为乙二醇、1，2-丙二醇或一缩二乙二醇。
9.如权利要求2-8之一所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，所述的分离纯化 为采用磁性、离心或抽滤进行分离，然后用蒸馏水和/或无水乙醇洗1-3遍后进行真空干燥。
10.如权利要求9所述的超细镍纤维的制备方法，其特征在于，干燥于40-60°C进行。
全文摘要
本发明属于新型一维磁性材料和新型微波吸收材料技术领域，特别涉及一种超细镍纤维及其制备方法。所述的镍纤维直径为100-600nm，长度为10-100μm。碱性条件下，无机或者有机镍盐与水合肼在醇溶剂中于45-90℃反应10-120min，降温后分离纯化即得所述超细镍纤维。本发明无需在反应体系中引入模板或者引入外加磁场的条件下即能够制备出纯的形貌均匀、长径比大的超细纤维状镍。该制备方法所用的原料价廉、安全，工艺简单，周期短，制备条件温和，生产成本低，产率高，适合于规模化生产。
文档编号B22F1/00GK101817089SQ20101014532
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者余来贵, 吴志申, 张治军, 张玉, 张经纬, 李志伟, 阎超, 龚春红 申请人:河南大学