专利名称：盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在盐酸浸取法制备人造金红石的生产过程中使用的气液固三相接触的流态化连续反应装置，属于化工机械领域。
背景技术：
金红石是较纯的二氧化钛，一般含二氧化钛在95%以上，由于它具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，而得到广泛运用。但是现有天然金红石资源严重短缺，一般都用人造金红石来代替。人造金红石又称合成金红石，系指利用化学加工方法，将钛精矿中的大部分铁及钙、镁等成分分离出去所生产的一种在成分和结构性能上与天然金红石相同的富钛原料，其TiO2含量视加工工艺之不同在889Γ96%之间波动，是天然金红石的优质代用品。国内外常用的生产人造金红石的方法有盐酸浸取法、硫酸浸取法、锈蚀法、选择氯化法等，其中盐酸浸出法具有浸出速度快、除杂能力强、产品品位高、盐酸可实现循环利用等优点，并且工艺技术、设备、经济和环保方面都能符合工业生产要求，因此盐酸法是人造金红石生产中最常用的方法。盐酸法人造金红石的生产主要是通过钛精矿与盐酸反应，选择性地将钛精矿中的铁、钙、镁、钒、锰等杂质浸出分离，从而得到TiO2含量较高的人造金红石，其反应式如下:
Fe0.Ti02+2HCl=2FeCl2+Ti02+ H2OCa0.Ti02+2HCl=2CaCl2+Ti02+ H2OMg0.Ti02+2HCl=2MgCl2+Ti02+ H2OMn0.Ti02+2HCl=2MnCl2+Ti02+ H2O
经过多年的技术积累，目前国内盐酸浸取法制备人造金红石形成了两种方法:蒸煮球加压浸取和液固流态化常压浸取。蒸煮球加压浸取是将钛精矿在0.2^0.3MPa压力的蒸煮球中于13(T140°C温度下反应，除去其中的铁、钙、镁、锰等大多数杂质成分，得到较高品位的人造金红石产品。但这种蒸煮球加压浸取方法存在许多不足:(1)只能间歇生产，无法实现生产的连续化；(2)生产过程中，蒸煮球不停转动对其中的反应物料进行搅拌，导致人造金红石产品机械细化，使其难以用于沸腾氯化的原料，只能在电焊条、搪瓷等低端领域使用；(3)蒸煮球制造复杂且造价高，且单台产能小，产业化放大困难，当产能扩大时，需要多台相同或类似设备并联，因此占地面积大、投资增加、成本升高，而单台蒸煮球增大到一定体积时，通过机械搅拌很难实现液固充分接触的有效搅动，影响反应速度和反应效率，直接影响到生产的扩能；(4)通过加入蒸汽对反应物料加热，蒸汽在蒸煮球内冷凝为水，导致反应体系盐酸的酸度进一步降低，反应速度降低、反应周期变长，而且也使得人造金红石母液中氯化铁的浓度降低，对其资源化利用带来负面影响。液固流态化常压浸取是利用循环盐酸作为动力源，蒸汽作为热源对循环盐酸加热，保证反应温度恒定。循环盐酸在泵的输送下，从流态化反应器的底部进入，与从反应器顶部加入的钛精矿原料形成逆向混合，循环盐酸的动力保证原料始终处于流化状态，钛精矿与盐酸充分接触完成浸取反应。液固流态化常压浸取虽然可实现单台装置的大型化，液固两相流态化接触混合搅拌替代了蒸煮球工艺的机械搅拌，可以降低人造金红石的细化率，但是由于使用盐酸循环泵作为动力来维持反应器流态化状态和溢流口溢流量，循环盐酸的粘度和密度会随反应时间的推移发生变化，反应器内部固体原料的流态化属性也会随之改变，就必须随时调整盐酸循环泵的流量，增加了操作和控制的难度；同时，液固流态化对钛精矿原料的粒度要求高，原料的适应性不强，所用的钛精矿原料粒度分布必须控制在很窄的范围内才能获得较好的流态化效果；另外，由于钛精矿盐酸浸取是一个慢过程，强化这个过程、加快酸浸时间最有效的方法就是提高浸出温度，但是在常压下进行流态化浸出温度只能控制在浸出液沸点以下，一般小于110°c，因此其反应速度较慢、浸出时间很长。在人造金红石的生产过程中，其分离出的母液可以直接喷雾热解为氧化铁从而使母液得到资源化利用。但是现有的人造金红石制备方法得到的母液铁离子浓度很低，将其直接喷雾热解为氧化铁能耗很高，70%的热量都用于水的蒸发，能耗高，经济效益差。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有盐酸浸取法制备人造金红石技术中存在的反应温度低、反应时间长、液固相搅拌不均勻、原料适应性较差、母液中铁含量低难以资源化利用、盐酸外部加热循环的操作困难等不足，提供一种原料适应性强、液固搅拌充分、母液产生量少、反应时间短且能连续化生产的气液固三相流态化连续反应装置，用于盐酸浸取法制备人造金红石的生产过程中。为了实现上述目的，本发明提供了一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，它包括流态化反应器、钛精矿加料系统、液体进入系统、酸解液循环系统和气体进入系统，所述的流态化反应器为气液固三相流态化反应器，包括自下而上顺序布置的气液分布段、反应段、沉降段和扩大段，设置有钛精矿进料口、气体进料口、液体进料口、酸解液进料口、溢流口和尾气出口，钛精矿进料口与钛精矿加料系统连接，气体进料口与气体进入系统连接，液体进料口与液体进入系统连接，酸解液进料口和溢流口与酸解液循环系统连接。其中，所述钛精矿进料口设置在所述反应段的下部，所述气体进料口、液体进料口、酸解液进料口设置在所述气液分布段的下部，所述溢流口设置在所述扩大段的下部，所述尾气出口设置在所述扩大段的顶部。所述气体进料口位于液体进料口上方。为了使流态化反应器内部的流体均匀分布，防止流体的不良初始分布使传递效率急剧下降，在所述流态化反应器内还设置有位于气液分布段的分布器和筛网，所述的分布器包括分布管和分布板。本发明一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，所述的气体进入系统包括氯化氢气体进入系统和空气进入系统，所述的氯化氢气体进入系统包括氯化氢缓冲罐和氯化氢压缩机，所述的空气进入系统包括空气压缩机和空气加热器。所述的钛精矿加料系统包括钛精矿料仓、 钛精矿预混槽和防腐砂浆泵。所述的液体进入系统包括盐酸储槽和盐酸泵。所述的酸解液循环系统包括上循环管、下循环管和循环过滤器。本发明所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，还包括尾气处理系统，尾气处理系统包括冷凝器、水洗塔和碱洗塔，尾气处理系统和所述的流态化反应器的尾气出口连接。与现有技术相比，本发明的优点在于:
本发明根据未反应的钛精矿和反应完后生成的人造金红石二者比重的不同，通过调节气液的流速，在反应器内实现了人造金红石与钛精矿的同步分离，实现了人造金红石的连续化生产。通常，钛精矿的比重为4.7，而人造金红石比重为3.6左右，在钛精矿物料进入反应器下部后，于反应段在上升的气流与液流作用下呈流态化状态，当固体物料(主要是未反应的钛精矿和反应完成后生成的人造金红石)上升至扩大段时，由于反应器直径变大导致其气液流速降低，因此固体物料受到向上的流体作用力变弱，此时，通过控制适当的气液流速，让比重较大的未反应钛精矿沉降至反应段继续进行酸浸出反应，而反应完成后得到的比重较小的人造金红石则在气液流体的作用下继续上升至溢流口进入循环过滤器中分离出人造金红石产品。本发明提供的气液固三相流态化反应器对现有的人造金红石反应器结构进行了重大的改进，采用气液固三相流态化强化钛精矿和盐酸的反应，取消了盐酸加热系统，以压缩热空气作为热源和搅拌动力，使反应过程具备接触面积大、混合均匀、传热传质效果好和温度易于控制等优点。反应器内部反应体系中由于气泡的存在，使反应器内气、液、固三相流体的表观密度小于循环管内液、固两相流体的表观密度，由此表观密度差使物料自反应器塔底而上，进入沉降段后比重相对较小的人造金红石随着液流溢入上循环管，在循环分离器中分离出人造金红石浆料后，滤液则进入下循环管进入反应器形成酸解液循环流；此酸解液循环流与压缩空气共同进入反应器底部，经气体分布板和液相分布管使上方的固体钛精矿颗粒不断悬浮流化。在反应器内，由于自然层析作用，形成固体颗粒上稀下浓、上轻下重的分布状态，固体颗粒被带入沉降段进行分离，在扩大段分离气体后的液流则进入酸解液循环系统，经循环过滤器分离出人造金红石浆料后自下循环管返回底部，周而复始地工作，依靠气提原理进行自循环，实现了装置的连续化运行。另外，在现有人造金红石生产中，其分离出的母液由于铁离子浓度很低，将其直接喷雾热解为氧化铁能耗很 高，70%的热量都用于水的蒸发，因此本发明在反应体系中直接引入氯化氢气体，氯化氢在酸解液中溶解为盐酸，使得反应体系的酸度一直维持在一个比较高的水平，在加大了酸解反应的同时，也使得溶液中的氯化铁浓度得到提高，有利于后续母液的资源化利用。另外，由于人造金红石母液中二价铁含量相对较多，而二价铁在溶液中的溶解性远不如三价铁(100°c时，三氯化铁的溶解度为540g，而氯化亚铁仅为106g)，因此，随着反应时间的延长，特别是引入氯化氢加大了溶液中盐酸的浓度后，会有过饱和的氯化亚铁结晶析出附着于TiO2的表面，导致人造红石产品中铁含量偏高。因此，在本发明还加入了空气进入系统，空气进入系统往反应器内部鼓入加热的压缩空气除了进行加热和强化搅拌外，氧气还能够在酸性环境中将二价铁氧化为三价铁
(反应方程式为:2FeCl2+l/202+2HCl=2FeCl3+H20),
这样一来，既避免了由于氯化亚铁溶解度低易于析出，又能够在母液中大幅度地提高铁离子的含量，减少母液的生成量，有利于后续的处理利用。同时，通过调节空气进出口气量让反应体系维持在0.15 0.35Mpa的压力，在较高的压力下使得盐酸溶液的沸点提高，钛精矿酸解温度超过130°C。因此，压缩空气强化搅拌以及系统加压提升酸浸反应温度使得钛精矿与盐酸的反应速度大大提高，反应时间大幅度缩减。和传统的蒸煮球加压浸取和液固流态化常压浸取人造金红石生产工艺相比，本发明使得人造金红石的生产带来如下技术效果:
(O实现了连续性生产，自动化程度高
本发明的三相流态化连续反应装置可以连续生产1500小时以上，且生产过程全为自动化控制操作。并根据实际生产情况，可以定期检修三相流态化反应器内的筛网与气液分布器。(2)反应速度快，生产周期缩短
通过对反应体系加压提高了盐酸浸出的反应温度，同时氯化氢进入系统引入的氯化氢气体溶解后又提高了盐酸的浓度，而空气进入系统提供的加热的压缩空气除了作为热载体对反应加热升温外，还作为搅拌动力源进一步强化了钛精矿与盐酸的充分接触，使得钛精矿与盐酸的反应速度大大提高，生产效率大幅度提升。(3)实现了装置的大规模生产
目前国内人造金红石的生产规模为1000吨/年 5000吨/年，采用本发明的三相流态化反应装置可使得装置规模达到10000吨/年 50000吨/年，为国内首创，达到了经济规模。(4)母液产生量大幅度减少
随着盐酸浸出反应的不断进行，盐酸的浓度在逐渐降低，通过引入氯化氢在溶液中溶解为盐酸增加盐酸的浓度，减少了水的加入量，使得母液的产生量大幅度减少。并且，通过氧气把溶解度较小的氯化亚铁氧化为溶解度更大的三氯化铁，也使得母液中的铁含量得以提升，有利于其资源化利用。(5)原料适应性广
空气作为流态化动力，在不影响液固比的情况下可以在高气速情况下操作，提高了可操作容量，对不同粒径分布的钛精矿只需要调整压缩空气的流量即可获得较佳的流态化效果，因此原料的适应性强。(6)广品品质闻
由于通过对反应体系的加压升温、增加氯化氢补充盐酸浓度、引入压缩空气强化盐酸与钛精矿的表面接触与更新，使得铁、钙、镁等氧化物的浸出率大大提高；同时，氯化亚铁被氧化为三价铁后，又避免了溶解度较低的氯化亚铁结晶析出后附着于金红石表面导致其产品中铁含量偏闻。通过本发明二相流态化反应器生广的人造金红石广品TiO2品位闻、杂质含量少。
图1为本发明三相流态化连续反应装置的示意 图2为图1中三相流态化反应器的结构示意图。图例说明:
1、三相流态化反应器；21、钛精矿料仓；22、钛精矿预混槽；23、防腐砂浆泵；31、盐酸储槽；32、盐酸泵；411、氯化 氢缓冲罐；412、氯化氢压缩机；421、空气压缩机；422、空气加热器；51、上循环管；53、循环过滤器；52、下循环管；71、人造金红石浆料槽；72、防腐砂浆泵；73、压滤机；61冷凝器；62、水洗塔；63碱洗塔。107、液相预分布器；108、管束式气液分布器；11、气液分布段；12、反应段；13、沉降段；14、扩大段；103、液体进料口 ；104、酸解液进料口 ；102、气体进料口 ；111、液相分布管；112、气体分布板；109、筛网；101、钛精矿进料口 ； 105、溢流口 ；110、泄压阀；106、尾气出口。
具体实施例方式为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合附图对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。参见图1，本发明提供了一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，它包括三相流态化反应器1、钛精矿加料系统、气体进入系统、液体进入系统和酸解液循环系统。(I)所述的钛精矿加料系统由钛精矿料仓21、钛精矿预混槽22和防腐砂浆泵23组成，用来向三相流态化反应器I输送固体物料。钛精矿料仓21用来储存钛精矿固体原料，与来自后端人造金红石洗涤工序的洗涤水进入预混槽22中形成钛精矿浆料，防腐砂浆泵23则将预混槽22中配置好的钛精矿浆料通过流态化反应器I下部的钛精矿进料口 101传送到反应器中。在这里，可以使用本领域常用的设备作为本发明的气液固三相流态化反应装置中的加料系统的钛精矿料仓、预混槽和砂浆泵。(2)所述的气体进入系统包括氯化氢气体进入系统和空气进入系统，所述的氯化氢气体进入系统包括氯化氢缓冲罐411和氯化氢压缩机412，所述的空气进入系统包括空气压缩机421和空气加 热器422。氯化氢缓冲罐411的氯化氢气体经过氯化氢压缩机412与来自空气压缩机421经过空气加热器422加热的热空气混合后进入到反应器中，调节压缩空气的流量和温度将其作为热载体和动力源加热并搅拌反应混合物料，配入的氯化氢气体在反应溶液中溶解为盐酸补充不断降低的酸度。(3)所述的液体进入系统包括盐酸储槽31和盐酸泵32。盐酸泵32将来自盐酸储槽31的盐酸输送到反应器底部与来自下循环管52的液流经过液相分布管111进入到反应段12。(4)所述的酸解液循环系统由上循环管51、下循环管52和循环过滤器53组成，用来将反应器I溢流出的人造金红石和酸解液经过上循环管51进入到循环过滤器53分离出人造金红石浆料，过滤的溶液则从下循环管52返回至三相流态化反应器I中。其中，上循环管51的直径比下循环管52的直径要大。(5)本发明三相流态化连续反应装置还包括尾气处理系统，尾气处理系统由冷凝器61、水洗塔62和碱洗塔63组成，尾气处理系统和所述的流态化反应器的尾气出口 106连接，用于将反应器出来的尾气处理达标后排放。在这里，冷凝器和水洗塔、碱洗塔是本领域技术人员所公知的，在此不再赘述。下面将结合图2详细地解释本发明三相流态化连续反应装置中的气液固三相流态化反应器。参见图2，本发明气液固三相流态化反应器为上大下小的立式筒形结构，包括自下而上顺序布置的气液分布段11、反应段12、沉降段13和扩大段14，设置有钛精矿进料口101、气体进料口 102、液体进料口 103、酸解液进料口 104、溢流口 105和尾气出口 106，钛精矿进料口 101与钛精矿加料系统连接，气体进料口 102与气体进入系统连接，液体进料口103与液体进入系统连接，酸解液进料口 104和溢流口 105与酸解液循环系统连接。其中，所述钛精矿进料口 101设置在所述反应段12的下部，所述气体进料口 102、液体进料口 103、酸解液进料口 104设置在所述气液分布段11的下部，所述溢流口 105设置在所述扩大段14的下部，所述尾气出口 106设置在所述扩大段14的顶部。所述气体进料口 102位于液体进料口 103上方。在扩大段14的上部设有泄压阀110。为了使流态化反应器内部的流体均匀分布，防止流体的不良初始分布使传递效率急剧下降，在所述流态化反应器内还设置有位于气液分布段的分布器和筛网109，所述的分布器包括液相预分布器107、管束式气液分布器108、液相分布管111和气体分布板112。管束式气液分布器108采用管束式分布，液体走管程、气体走管壳，以保证流体流型和流速的稳定，在反应器最下端还设置有填料式液相预分布器107，把输入的盐酸和来自下循环管的循环液均匀分配到气液分布器108的管程中。根据生产规模从10000吨/年 50000吨/年的不同，人造金红石三相流态化反应器反应段的直径可以是IOOOmm 2400mm，扩大段的直径可以是3000mm 7200mm，一般控制扩大段与反应段直径比为2.9 3.1，为了使反应器有足够的反应时间和沉降分离时间，控制反应段高度在8300 9800mm，控制扩大段高度在1800 2600 mm，沉降段高度控制 4600 6200 mm。参照图1，利用本发明三相流态化连续`反应装置生产人造金红石的过程如下:钛精矿在预混槽22与来自后工序洗涤水充分混合配制成浆料，然后通过防腐砂浆泵23将钛精矿浆料从钛精矿进料口 101进入到流态化反应器I中，气液物料从反应器底部的气体进料口 102和液体进料口 103分别进入经分布器和筛网109进入到流化床反应器I中，在压缩空气的动力作用下，气、液、固相物料在反应器I中被充分搅拌，在反应段12中相互接触、均匀混合，完成反应。钛精矿完成浸出反应生成人造金红石后，其比重变小，在沉降段13完成未反应的钛精矿与人造金红石的分离，比重较轻的人造金红石在气液流体的作用下被带至溢流口 105进入到上循环管51，与上循环管51相连接的循环过滤器53分离出人造金红石浆料后，酸解液则通过下循环管52进入到反应器I底部的填料式液相预分布器107与来自盐酸泵32的补充盐酸继续通过管束式气液分布器108进入到反应段12。其中，循环过滤器53分离出的人造金红石浆料进入人造金红石浆料槽71经防腐砂浆泵72在压滤机73中进一步进行固液分离，滤液则为人造金红石母液送至母液处理工序，过滤的人造金红石经过洗涤后进入后续煅烧工序即可得到成品，洗涤水则对反应尾气进行洗涤后返回至钛精矿预混槽22用于配置钛精矿浆料。
权利要求
1.一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，包括流态化反应器、钛精矿加料系统、液体进入系统和酸解液循环系统，其特征在于:还包括气体进入系统，所述的流态化反应器为气液固三相流态化反应器，包括自下而上顺序布置的气液分布段、反应段、沉降段和扩大段，设置有钛精矿进料口、气体进料口、液体进料口、酸解液进料口、溢流口和尾气出口，钛精矿进料口与钛精矿加料系统连接，气体进料口与气体进入系统连接，液体进料口与液体进入系统连接，酸解液进料口和溢流口与酸解液循环系统连接。
2.根据权利要求1所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述钛精矿进料口设置在所述反应段的下部，所述气体进料口、液体进料口、酸解液进料口设置在所述气液分布段的下部，所述溢流口设置在所述扩大段的下部，所述尾气出口设置在所述扩大段的顶部。
3.根据权利要求1或2所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述气体进料口位于液体进料口上方。
4.根据权利要求1所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述的流态化反应器还设置有位于气液分布段的分布器和筛网，所述的分布器包括分布管和分布板。
5.根据权利要求1所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述的气体进入系统包括氯化氢气体进入系统和空气进入系统。
6.根据权利要求5所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述的氯化氢气体进入系统包括氯化氢缓冲罐和氯化氢压缩机，所述的空气进入系统包括空气压缩机和空气加热器。
7.根据权利要求1所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述的钛精矿加料系统包括钛精矿料仓、钛精矿预混槽和防腐砂浆泵。
8.根据权利要求1所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述的液体进 入系统包括盐酸储槽和盐酸泵。
9.根据权利要求1所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:所述的酸解液循环系统包括上循环管、下循环管和循环过滤器。
10.根据权利要求1所述的一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，其特征在于:还包括尾气处理系统，尾气处理系统包括冷凝器、水洗塔和碱洗塔，尾气处理系统和所述的流态化反应器的尾气出口连接。
全文摘要
本发明公开了一种盐酸浸取法制备金红石用三相流态化连续反应装置，包括流态化反应器、钛精矿加料系统、液体进入系统和酸解液循环系统，还包括气体进入系统，所述的流态化反应器为气液固三相流态化反应器，包括自下而上顺序布置的气液分布段、反应段、沉降段和扩大段，设置有钛精矿进料口、气体进料口、液体进料口、酸解液进料口、溢流口和尾气出口。本发明装置原料适应性强、液固搅拌充分、母液产生量少、反应时间短且能连续化生产。
文档编号C01G23/053GK103145181SQ20131011147
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者罗云, 颜华, 尹健, 邓科, 孙永贵, 唐勇 申请人:宜宾天原集团股份有限公司, 宜宾海丰和锐有限公司