专利名称：一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术：
羟基氧化铁是一种主要应用于环境保护和工业生产领域的功能材料，在环境保护中可用来脱去空气中的硫及吸附工业废水中的重金属等，在工业生产中可用作催化剂、颜料等，应用前景十分广阔。随着纳米材料和纳米技术的发展，在纳米尺度下材料将表现出更加优异和特殊的性质得到了十分充分的证明。如何将纳米材料优异的特性应用于实际当中是一个难题。纳米材料由于尺寸小而使其具有较大的比表面和较高的表面能，导致了其有别于块体材料的优异性质和特殊的性质。同时，由于表面能高也带来了其容易团聚的缺点，团聚现象使得纳米材料尺寸变大，使得优异的纳米级特性发生衰减，甚至消失。目前，纳米材料的制备大多需要添加表面活性剂，通过表面活性剂的辅助得到小尺寸的纳米材料，特别是10纳米以下的纳米材料；同时，需要表面活性剂的包覆和保护来避免团聚的发生。但是，表面活性剂的包覆又影响到纳米材料本身的优异性质。因此，如何获得无表面活性剂包覆、单分散的纳米颗粒是纳米材料投入实际应用所面临的巨大挑战。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，能够使尺寸小于10纳米的羟基氧化铁颗粒无表面活性剂包覆，以单分散状态分布在氧化石墨烯表面。本发明通过调控制备前驱物溶胶的饱和铁盐水溶液与沸水的比例、以及氧化石墨烯水溶液的浓度，得到纳米级羟基氧化铁分布在氧化石墨烯表面的复合材料，制备的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料具有羟基氧化铁颗粒尺寸小、羟基氧化铁颗粒在氧化石墨烯表面呈现单分散状态分布、比表面积大等特点。该制备方法设备投资少，合成步骤少，操作工艺简单，生产成本低，易于实现工业化生产。本发明所采用的技术方案:
一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将片状结构的石墨粉末与硝酸钠加入到质量分数为98%的浓硫酸中，在1 5°C条件下搅拌0.5 Ih ；
(2)向溶液中加入高锰酸钾，升温至35°C搅拌1.5^3h ；
(3)向溶液中缓慢加入去离子水，升温至90°C搅拌f2h；
(4)再次加入去离子水，滴加质量分数为30%的双氧水，直至溶液的颜色由深棕色转为亮黄色；
(5)将产物用质量分数为5%的盐酸和去离子水分别洗涤3遍，离心分离后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
(6)制备浓度为0.rig/L的氧化石墨烯水溶液；
(7)将饱和铁盐水溶液滴加在沸腾的去离子水中，加热至溶液变成红褐色，得到羟基氧化铁前驱物溶胶；
(8)将氧化石墨烯水溶液与羟基氧化铁前驱物溶胶混合，搅拌0.5^1h ；
(9)将搅拌均匀后的溶液离心分离，得到的产物置于真空干燥箱中陈化，即得羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。步骤(I)中石墨粉末、硝酸钠、浓硫酸的质量比为1:(0.5^2): (75^100).
步骤(2)中石墨粉末与高锰酸钾的质量比为1:(5 10)。步骤(3)中石墨粉末与去离子水的质量比为1:(75、0)。步骤(4)中石墨粉末与去离子水的质量比为1:(18(Γ210)。步骤(7)中饱和铁盐溶液中的铁盐为氯化亚铁、或硫酸亚铁、或硝酸铁、或草酸铁、或硫酸铁。步骤(7)中饱和铁盐水溶液与沸腾去离子水的体积比为1: (1(Γ20)。
步骤(8)中氧化石墨烯水溶液与羟基氧化铁前驱物溶胶的体积比为1: (TlO)0步骤(9 )中陈化温度为40 60 V，陈化时间为20 40h。本发明的有益效果:
本发明通过改进的Hmnmers方法调控制备前驱物溶胶的饱和铁盐水溶液与沸水的比例、以及氧化石墨烯水溶液的浓度，制得尺寸小于10纳米、无表面活性剂、单分散纳米颗粒的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。该制备方法制备的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料具有羟基氧化铁颗粒尺寸小、羟基氧化铁颗粒在氧化石墨烯表面呈现单分散状态分布、比表面积大等特点，其设备投资少，合成步骤少，操作工艺简单，生产成本低，易于实现工业化生产，具有广泛的应用前景。
图1为本发明制备出的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图； 图2为本发明制备出的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的透射电镜(TEM) 图3为本发明制备出的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。实施例1
一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Ig片状结构的石墨粉末与Ig硝酸钠加入到80g质量分数为98%的浓硫酸中，在5 °C条件下搅拌0.5h ；
(2)向溶液中加入8g高锰酸钾，升温至35°C搅拌2h；(3)向溶液中缓慢加入80ml去离子水，升温至90°C搅拌Ih；
(4)再次加入200ml去离子水，滴加质量分数为30%的双氧水，直至溶液的颜色由深棕色转为亮黄色；
(5)将产物用质量分数为5%的盐酸和去离子水分别洗涤3遍，离心分离后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
(6)制备浓度为lg/L的氧化石墨烯水溶液；
(7)将IOOml饱和氯化亚铁水溶液滴加在沸腾的IOOOml去离子水中，加热至溶液变成红褐色，得到羟基氧化铁前驱物溶胶；
(8)将IOml氧化石墨烯水溶液与IOml羟基氧化铁前驱物溶胶混合，搅拌Ih；
(9)将搅拌均匀后的溶液离心分离，得到的产物置于真空干燥箱中60°C陈化24h，即得
羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。对所得羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行表征，得到X射线衍射(XRD)图，如图1 ;透射电镜(TEM)图，如图2 ;高分辨透射电镜(HRTEM)图，如图3。
实施例2
一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Ig片状结构的石墨粉末与0.5g硝酸钠加入到75g质量分数为98%的浓硫酸中，在1°C条件下搅拌Ih;
(2)向溶液中加入5g高锰酸钾，升温至35°C搅拌3h；
(3)向溶液中缓慢加入90ml去离子水，升温至90°C搅拌Ih；
(4)再次加入210ml去离子水，滴加质量分数为30%的双氧水，直至溶液的颜色由深棕色转为亮黄色；
(5)将产物用质量分数为5%的盐酸和去离子水分别洗涤3遍，离心分离后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
(6)制备浓度为0.lg/L的氧化石墨烯水溶液；
(7)将IOOml饱和硫酸亚铁水溶液滴加在1200ml沸腾的去离子水中，加热至溶液变成红褐色，得到羟基氧化铁前驱物溶胶；
(8)将IOml氧化石墨烯水溶液与50ml羟基氧化铁前驱物溶胶混合，搅拌0.5h ；
(9)将搅拌均匀后的溶液离心分离，得到的产物置于真空干燥箱中40°C陈化40h，即得羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
实施例3
一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Ig片状结构的石墨粉末与2g硝酸钠加入到IOOg质量分数为98%的浓硫酸中，在4°C条件下搅拌0.5h；
(2)向溶液中加入IOg高锰酸钾，升温至35°C搅拌1.5h ；
(3)向溶液中缓慢加入75ml去离子水，升温至90°C搅拌2h；
(4)再次加入200ml去离子水，滴加质量分数为30%的双氧水，直至溶液的颜色由深棕色转为亮黄色；(5)将产物用质量分数为5%的盐酸和去离子水分别洗涤3遍，离心分离后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
(6)制备浓度为0.3g/L的氧化石墨烯水溶液；
(7)将IOOml饱和硝酸铁水溶液滴加在IOOOml沸腾的去离子水中，加热至溶液变成红褐色，得到羟基氧化铁前驱物溶胶；
(8)将IOml氧化石墨烯水溶液与IOOml羟基氧化铁前驱物溶胶混合，搅拌Ih；
(9)将搅拌均匀后的溶液离心分离，得到的产物置于真空干燥箱中60°C陈化20h，即得羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
实施例4
一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Ig片状结构的石墨粉末与1.5g硝酸钠加入到80g质量分数为98%的浓硫酸中，在2 °C条件下搅拌Ih;
(2)向溶液中加入6g高锰酸钾，升温至35°C搅拌2h；
(3)向溶液中缓慢加入85ml去离子水，升温至90°C搅拌Ih；
(4)再次加入190ml去离子水，滴加质量分数为30%的双氧水，直至溶液的颜色由深棕色转为亮黄色；
(5)将产物用质量分数为5%的盐酸和去离子水分别洗涤3遍，离心分离后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
(6)制备浓度为0.5g/L的氧化石墨烯水溶液；
(7)将IOOml饱和草酸铁水溶液滴加在1500ml沸腾的去离子水中，加热至溶液变成红褐色，得到羟基氧化铁前驱物溶胶；
(8)将IOml氧化石墨烯水溶液与70ml羟基氧化铁前驱物溶胶混合，搅拌Ih；
(9)将搅拌均匀后的溶液离心分离，得到的产物置于真空干燥箱中50°C陈化30h，即得羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
实施例5
一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Ig片状结构的石墨粉末与1.2g硝酸钠加入到90g质量分数为98%的浓硫酸中，3 °C条件下搅拌0.Sh ；
(2)向溶液中加入8g高锰酸钾，升温至35°C搅拌2.5h ；
(3)向溶液中缓慢加入80ml去离子水，升温至90°C搅拌1.5h ;
(4)再次加入180ml去离子水，滴加质量分数为30%的双氧水，直至溶液的颜色由深棕色转为亮黄色；
(5)将产物用质量分数为5%的盐酸和去离子水分别洗涤3遍，离心分离后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
(6)制备浓度为0.8g/L的氧化石墨烯水溶液；
(7)将IOOml饱和硫酸铁水溶液滴加在2000ml沸腾的去离子水中，加热至溶液变成红褐色，得到羟基氧化铁前驱物溶胶；(8)将IOml氧化石墨烯水溶液与30ml羟基氧化铁前驱物溶胶混合，搅拌0.5h ；
(9)将搅拌均匀后的溶液离心分离，得到的产物置于真空干燥箱中50°C陈化36h，即得
羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材 料。
权利要求
1.一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将片状结构的石墨粉末与硝酸钠加入到质量分数为98%的浓硫酸中，在1 5°C条件下搅拌0.5 Ih ； (2)向溶液中加入高锰酸钾，升温至35°C搅拌1.5^3h ； (3)向溶液中缓慢加入去离子水，升温至90°C搅拌f2h； (4)再次加入去离子水，滴加质量分数为30%的双氧水，直至溶液的颜色由深棕色转为亮黄色； (5)将产物用质量分数为5%的盐酸和去离子水分别洗涤3遍，离心分离后真空干燥得到氧化石墨烯粉末； (6)制备浓度为0.rig/L的氧化石墨烯水溶液； (7)将饱和铁盐水溶液滴加在沸腾的去离子水中，加热至溶液变成红褐色，得到羟基氧化铁前驱物溶胶； (8)将氧化石墨烯水溶液与羟基氧化铁前驱物溶胶混合，搅拌0.5^1h ； (9)将搅拌均匀后的溶液离心分离，得到的产物置于真空干燥箱中陈化，即得羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中石墨粉末、硝酸钠、浓硫酸的质量比为1:(0.5 2):(75 100)。
3.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中石墨粉末与高锰酸钾的质量比为1:(5 10)。
4.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中石墨粉末与去离子水的质量比为1:(75、0)。
5.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中石墨粉末与去离子水的质量比为1:(18(Γ210)。
6.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(7)中饱和铁盐溶液中的铁盐为氯化亚铁、或硫酸亚铁、或硝酸铁、或草酸铁、或硫酸铁。
7.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(7)中饱和铁盐水溶液与沸腾去离子水的体积比为1: (1(Γ20)。
8.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(8)中氧化石墨烯水溶液与羟基氧化铁前驱物溶胶的体积比为1: (TlO)0
9.根据权利要求1所述的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(9)中陈化温度为4(T60°C，陈化时间为2(T40h。
全文摘要
本发明涉及本发明一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，通过改进的Hummers方法调控制备前驱物溶胶的饱和铁盐水溶液与沸水的比例、以及氧化石墨烯水溶液的浓度，制得尺寸小于10纳米、无表面活性剂、单分散纳米颗粒的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料。该制备方法制备的羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料具有羟基氧化铁颗粒尺寸小、羟基氧化铁颗粒在氧化石墨烯表面呈现单分散状态分布、比表面积大等特点，其设备投资少，合成步骤少，操作工艺简单，生产成本低，易于实现工业化生产，具有广泛的应用前景。
文档编号C01B31/04GK103224255SQ201310112519
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者彭夫敏, 罗涛 申请人:安徽大学