本发明属于吸附剂技术领域,尤其涉及一种高效咖啡渣基质活性炭的制备及应用。
背景技术:
活性炭是一种功能型吸附材料,通常是由含碳原料利用物理活化或化学活化方法,在高温下通过热分解和热缩聚作用得到的炭化微晶和非晶炭质组成的黑色固体。与其他吸附剂如沸石、膨润土、硅胶等相比,活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、炭表面官能团丰富、吸附性能稳定等优势,已经被广泛应用于冶金、化工、环保、医药等行业中重金属离子、染料、抗生素类污染物的吸附去除。
随着研究的深入和应用领域的拓展,活性炭的生产成本和工艺优化已成为其开发制备过程中新的突破点。咖啡渣是生产咖啡后的废料,其重量约占咖啡干豆的2/3,含有脂肪酸、木质素、纤维素和半纤维素等有机物,是新生代价廉易得的废弃生物质资源。自2012年起,全球每年产生的咖啡渣高达600万t,其中大部分被直接填埋或焚烧,有效利用率极低。若将其回收后用做生物原料制备活性炭,既能拓展咖啡渣资源化利用新途径,又能有效减少环境污染,具有现实意义。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种咖啡渣基质活性炭制备方法,其以咖啡渣为原料,以磷酸为活化剂,利用高温热解自活化法制备而成,其比表面积大,吸附能力强,可以用于处理吸附含cr(ⅵ)废水,防治重金属污染。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种咖啡渣基质活性炭制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(a)将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡,100~110℃烘干,过80~100目筛备用,得到干咖啡渣;
(b)将干咖啡渣放入容器,加入质量百分比浓度为8~12%磷酸溶液,磷酸溶液体积用量以所述干燥咖啡渣质量计为4~6ml•g-1,搅拌后将其超声波清洗器中超声振荡3~4h,过滤后将咖啡渣水洗至中性,100~110℃烘干,得到酸处理咖啡渣;
(c)将酸处理咖啡渣放入马弗炉中活化,控制升温速率为8~12℃•min-1,逐渐升温至580~620℃,保温1~2h,自然冷却至室温后取出,用蒸馏水清洗至中性,干燥、过筛后即为咖啡渣基质活性炭。
优选的,所述超声波清洗器的功率为250w,频率为25khz。
优选的,所述步骤(a)中,所述烘干温度为105℃,烘干时间为1.5h;
所述步骤(b)加入质量百分比浓度10%磷酸溶液,磷酸溶液体积用量以所述干燥咖啡渣质量计为5ml•g-1,搅拌后将其超声波清洗器中超声振荡4h,过滤后将咖啡渣水洗至中性,105℃烘干,得到酸处理咖啡渣;
所述步骤(c)将酸处理咖啡渣放入马弗炉中活化,控制升温速率为10℃•min-1,逐渐升温至600℃,保温1.5h。
上述技术方案中,采用特定浓度的磷酸溶液对咖啡渣基质进行活化,可以促使咖啡渣中所含油脂进行分解,为后续高温活化创造条件,有利于生成更多孔径,增大比表面积,提高吸附能力。本方法制备的咖啡渣活性炭可以用于吸附含cr(ⅵ)废水,防治重金属污染。
附图说明
图1为咖啡渣基质活性炭的xrd图谱;
图2(a)为样品的n2吸附-脱附等温线;图2(b)为孔径分布图;图2(c)为h-k微孔孔径分布;
图3为样品投加量对cr(ⅵ)去除率的影响;
图4为吸附时间对cr(ⅵ)去除率的影响;
图5为初始ph值对cr(ⅵ)去除率的影响;
图6为不同初始浓度的吸附动力学曲线;
图7为样品初始质量浓度对cr(ⅵ)去除率的影响。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明做进一步说明:
实施例1咖啡渣基质活性炭制备方法1
(a)将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡,100℃烘干,过80目筛备用,得到干咖啡渣;
(b)将干咖啡渣放入容器,加入质量百分比浓度为8%磷酸溶液,磷酸溶液体积用量以所述干燥咖啡渣质量计为4ml•g-1,搅拌后将其超声波清洗器中超声振荡3h,过滤后将咖啡渣水洗至中性,100℃烘干,得到酸处理咖啡渣;
(c)将酸处理咖啡渣放入马弗炉中活化,控制升温速率为8℃•min-1,逐渐升温至580℃,保温2h,自然冷却至室温后取出,用蒸馏水清洗至中性,干燥、过筛后得到咖啡渣基质活性炭样品1。
实施例2咖啡渣基质活性炭制备方法1
(a)将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡,110℃烘干,过100目筛备用,得到干咖啡渣;
(b)将干咖啡渣放入容器,加入质量百分比浓度为12%磷酸溶液,磷酸溶液体积用量以所述干燥咖啡渣质量计为6ml•g-1,搅拌后将其超声波清洗器中超声振荡4h,过滤后将咖啡渣水洗至中性,100℃烘干,得到酸处理咖啡渣;
(c)将酸处理咖啡渣放入马弗炉中活化,控制升温速率为12℃•min-1,逐渐升温至620℃,保温1,自然冷却至室温后取出,用蒸馏水清洗至中性,干燥、过筛后得到咖啡渣基质活性炭样品2。
实施例3咖啡渣基质活性炭制备方法
(a)将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡,105℃烘干,过90目筛备用,得到干咖啡渣;
(b)将干咖啡渣放入容器,加入质量百分比浓度为10%磷酸溶液,磷酸溶液体积用量以所述干燥咖啡渣质量计为5ml•g-1,搅拌后将其超声波清洗器中超声振荡3.5h,过滤后将咖啡渣水洗至中性,105℃烘干,得到酸处理咖啡渣;
(c)将酸处理咖啡渣放入马弗炉中活化,控制升温速率为10℃•min-1,逐渐升温至600℃,保温1.5h,自然冷却至室温后取出,用蒸馏水清洗至中性,干燥、过筛后得到咖啡渣基质活性炭样品3。
实施例4xrd分析
图1所示样品3的xrd图谱,观察图谱发现,在2q约为25º附近有强而宽的衍射峰,43°处附近出现弱的衍射宽峰,表明该活性炭是由无定形碳和一些类石墨微晶碳结构组成。样品1和样品2也有相同结论。
实施例5比表面积及孔结构特征
对处理前的原咖啡渣、酸处理咖啡渣、样品3、对比例1和对比例2进行比表面积和孔结构参数进行分析表征,结果如表1所示。对比例1为利用15%的磷酸处理,并在400℃活化2.5小时所得,对比例2为利用5%的磷酸处理,400℃下活化1.5小时所得。
由表1可知,原咖啡渣的比表面积仅为0.1123m2•g-1,吸附总孔容为0.002467cm3•g-1,经过10%磷酸浸泡后比表面积增大了1.7倍,孔容提升了约1.2倍,继续高温活化处理,磷酸与咖啡渣中生物高分子中的羟基发生交联反应,缩合形成磷酸酯键,利于活性炭中微孔和介孔结构的形成,所得咖啡渣基质活性炭的比表面积可达1058.75m2•g-1,吸附总孔容为0.5312cm3•g-1,较原咖啡渣分别增大了约9428倍和215倍,微孔率也由1.7%增大至84.85%,有效提高了咖啡渣基质活性炭的吸附性能。
图2(a)是样品3、对比例1、对比例2三种制备条件所得咖啡渣基质活性炭的n2吸附-脱附等温线。结合表1和图2(a)可以看出,制备条件不同,活性炭的比表面积和孔结构有较大的差异性,样品3与对比例1的比表面积相差高达193倍,孔容相差可达45倍,宏观表现为对水中cr(ⅵ)的去除率相差7倍左右。依据iupac分类,对比例1的吸附脱附等温线属于ⅳ型,在p/p0为0.20-0.90之间,吸附剂中发生毛细管凝聚,开始出现滞后环,且吸附量缓慢减少。推测该活性炭的滞后环为d类,结构中存在大量类似于v型的狭缝状介孔。样品3和对比例2的吸附等温线均为ⅰ型,在p/p0极低时,吸附量骤然增加且基本达到吸附饱和,n2与吸附剂之间能快速产生较强的相互作用,继续增加压力,吸附量的增加不明显,呈现吸附平台,p/p0大于0.95时,少量介孔才表现出多层吸附,逐渐被填充,导致曲线出现了小幅上升。由此判断,这两个样品均为微孔型吸附剂。
分别采用bjh分析样品3的吸附孔容和h-k法计算微孔孔径分布,如图2(b)、图2(c)所示。从图中可知,该活性炭样品大量的孔径分布在微孔范围内,即孔径<2nm,微孔容积较大,其余主要孔径分布在2~20nm,属于介孔范围,应证了咖啡渣基质活性炭为微孔吸附剂,亦说明热解自活化法利于活性炭中微孔结构的形成。
实施例6咖啡渣基质活性炭对水中cr(ⅵ)的吸附性能
以样品3为例对水中cr(ⅵ)的吸附性能进行如下实验:
1投加量对去除率的影响
咖啡渣基质活性炭投加量对水中cr(ⅵ)吸附效果的影响见图3。
从图3可知,随着活性炭投加量的增加,cr(ⅵ)的去除率逐渐升高,当投加量为20g·l-1时,去除率达到98.21%,即此时模拟废水浓度可降低至1.8mg•l-1,主要是因为投加量的增加促使总比表面积和总官能团数的增多所致。继续增大活性炭投加量,去除率变化不明显。综合考虑去除率、吸附容量以及实际应用成本等,确定活性炭投加量为20g•l-1。
2吸附时间对去除率的影响
咖啡渣基质活性炭对水中cr(ⅵ)的吸附效果随时间的变化曲线如图4所示。
由图4可以看出,在吸附初始阶段,去除率上升较快,吸附点位较多,此时活性炭表面以物理吸附为主,继续延长吸附时间,活性点位被充分占用,活性炭与溶液离子间静电斥力增加,吸附速率放缓并逐渐达到饱和状态。确定咖啡渣基质活性炭的吸附时间为120min,此时去除率达到98.73%。
3初始ph值对去除率的影响
ph值的变化会影响活性炭表面电荷数量、溶液中cr(ⅵ)的有效形态以及这两者间的相互作用,并最终影响活性炭的去除效果。咖啡渣基质活性炭对水中cr(ⅵ)的去除率在不同初始ph值下的变化如图5所示。
由图5可见,ph值在3-5之间时,吸附效果最佳,去除率在95.90%以上,此时cr(ⅵ)主要以cr2o72-、hcro4-的形式存在,活性炭表面的含氧官能团如-oh、-cooh等发生较强的质子化作用,强烈的静电吸附作用使得cr2o72-、hcro4-等先迁移到活性炭表面,随后与含氧官能团进一步表面络合,形成稳定的化合物。相似的结论在以椰壳、柚子皮、杏仁壳等生物基质活性炭对废水中铬离子的吸附中报道过。
考虑到cr(ⅵ)模拟废水的ph值为4.2,综合考虑成本、设备腐蚀等因素,后续实验中可不调节溶液ph值。
4吸附动力学特性研究
考察了样品3对不同浓度cr(ⅵ)模拟废水的吸附量随时间的变化,结果如图6所示。从图6可以看出,将活性炭加入到不同浓度的cr(ⅵ)模拟废水后,随着时间延长,吸附量均呈现先增长后逐渐趋于饱和的规律,曲线变化大致相似。
将实验数据借助伪一级动力学、伪二级动力学和颗粒内扩散模型进行拟合处理,结果如表2所示。
从表2可知,对于不同浓度的cr(ⅵ)模拟废水,吸附过程更符合伪二级动力学方程(r2的范围是0.9865~0.9936),且拟合的平衡吸附量与实测值更接近,表明该过程以化学吸附为主,这与其他生物基质活性炭吸附cr(ⅵ)的动力学拟合结果相同。此外,模拟废水初始浓度从100mg•l-1增加到400mg•l-1,平衡吸附速率常数k2则从0.01636g•mg-1•min-1降低到0.007837g•mg-1•min-1,这说明随着初始浓度的增加,吸附速率常数降低,达到吸附平衡需要更多时间。
颗粒内扩散拟合模型可以反映溶剂与吸附剂反应的扩散形式,从表3可知,不同浓度曲线均呈现出较好的线性关系,但并未通过原点(c≠0),说明吸附过程存在边界层扩散现象,颗粒内扩散并非唯一限速因素。
5吸附等温线特性研究
图7是样品3对cr(ⅵ)的吸附量随溶液初始质量浓度的变化曲线。
从图7可以看出,初始质量浓度从50mg•l-1升高到200mg•l-1时,咖啡渣基质活性炭对cr(ⅵ)的平衡吸附量由2.50mg•g-1增大至9.59mg•g-1,在高质量浓度梯度下,溶液离子易克服活性炭表面液膜阻力,提高其吸附能力。进一步增大溶液初始浓度,平衡吸附量基本保持不变,但此时溶液的平衡浓度偏高,导致去除率大幅下降至49.13%。
利用langmuir和freundlich方程,对图7中的数据进行拟合,所得参数列于表3。
由表3可知,langmuir方程拟合相关系数r2为0.9970,相较于freundlich方程,能更好的描述样品3对cr(ⅵ)的吸附过程,且吸附主要以单分子层吸附为主。同时,freundlich方程拟合指数n大于1,说明吸附过程易于进行。
综上,本发明方法所制备的咖啡渣基质活性炭能够用来处理cr(ⅵ)废水,防治重金属污染。
上述实施例只是对本发明构思和实现的说明,并非对其进行限制,在本发明构思下,未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。