一种热电材料快速烧结成型的方法与流程

本发明涉及热电技术领域，具体涉及一种热电材料快速烧结成型的方法。

背景技术：

进入二十一世纪以来，科技进步推动全球经济快速发展，然而，伴随着经济的飞速发展，不可再生化石能源短缺和环境污染问题日益严重。人们迫切需要找到新型清洁可再生能源来解决能源危机和环境污染问题。热电材料可作为一种能够收集废热而直接将其转化为电能的新型清洁能源材料，同时也可实现热电制冷，且无需制冷压缩机和制冷剂，无噪声、无排放，对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要现实意义。热电材料的热电转换效率可由无量纲优值zt值来衡量：

其中s为seebeck系数，ρ为电阻率，κ为热导率，t为绝对温度。总体上来看，制约热电材料大规模商业应用的主要因素有两个：一是热电材料的热电性能普遍不高，从而导致其热电转换效率较低；二是热电材料制备工艺复杂，成本高且生产效率低下。当前，块体热电材料的生产制备，主要有两大类，即以区熔法或定向凝固获得块材，或以粉末冶金法制备块体热电材料，即预先制备粉末再进行烧结成型(热压烧结或放电等离子烧结即sps烧结)获得块材。目前商业生产块体热电材料主要还是采用区熔法，但区熔法制备的晶棒不利于机械加工，且区熔法生产效率低，同时存在严重的原料浪费问题，生产成本较高，且材料的热电性能较差。而基于粉末冶金法制备块体热电材料主要是将机械法或物理化学法制备的热电材料粉末经热压烧结或放电等离子烧结等方法制成块体热电材料。如朱铁军课题组(j.j.shenetal,journalofalloysandcompounds；509(1):161-164,2011)利用热压烧结制备块体bi0.5sb1.5te3合金，并于室温获得0.9的最大zt值。babumadavali等人(babumadavalietal,journalofelectronicmaterials；45(12):6059-6066,2016)通过高能球磨结合sps烧结制备出zt值为1的块体bi0.5sb1.5te3合金。

遗憾的是，热压烧结或放电等离子烧结技术(sps)的烧结设备造价十分昂贵，且生产工艺复杂，制备周期长——升温、保温、冷却的时间达数小时(传统热压烧结法)或数十分钟(sps)，生产效率低，同时设备的维护复杂且费用高，不适合于热电材料商业化大规模生产。此外，真空热压烧结或sps烧结(也需真空条件)在长时间升温、保温及降温过程中不可避免地发生晶粒长大，这对于降低材料的热导率及整体热电性能不利。

由上述背景可知，寻求一种新型简单经济高效的热电材料制备成型方法以实现快速成型合成热电材料并同时提升其热电性能，对于热电材料推广应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供热电材料快速烧结成型的一种新方法，即以脉冲电流瞬间放电在毫秒级时间内完成热电材料粉末的烧结，从而实现热电材料块体的制备与成型。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种热电材料快速烧结成型的方法，步骤包括：

(1)将热电材料粉体或将粉体压制成的坯料置于成型的模具中；

(2)预加烧结成型的压力和电压；

(3)放电烧结成型，卸掉压力，取出即得到热电材料。

进一步地，所述热电材料粉体的制备方法包括机械法中的高能球磨、冷流冲击法以及气相沉积、液相沉积、水热法和溶剂热法中的一种。

进一步地，所述坯料的制备方法包括：常温下，将粉末装入模具中，用机械压力或液压机将模具中内的粉末压制成坯料。

进一步地，所述热电材料包括v-vi主族化合物热电材料、iv-vi主族化合物热电材料、α-mgagsb合金、sige合金和half-heusler合金中的一种或几种。

进一步地，所述v-vi主族化合物热电材料包括bi2te3、bi2se3、sb2se3、sb2te3、bi2te3-xsex和bixsb2-xte3中的一种或几种；其中，bi2te3-xsex中0<x<3，bixsb2-xte3中0<x<2。

进一步地，所述iv-vi主族化合物热电材料包括pbte、pbse、pbs、snte、snse和sns中的一种或几种。

进一步地，所述烧结成型预设放电电压为20v-100v。

进一步地，所述烧结成型的载荷压力为25mpa-200mpa。

进一步地，所述放电烧结成型时间为1-50ms。

本发明的优点在于：

1、本发明在毫秒级时间内实现热电材料烧结成型，可以有效抑制晶粒长大，增加材料内界面浓度，增强界面声子散射作用，获得比其他烧结方法更低的热导率，有利于提升其整体热电性能；

2、本发明在毫秒级时间内就可以完成热电材料粉末烧结成型，与其它方法比，如区熔法、传统热压烧结及sps烧结法相比，可以大幅提高热电材料生产效率，有利于商业化批量生产；

3、本发明使用简单、价格低廉的成型装置，与其他区熔法、热压烧结及sps烧结法相比，无需昂贵生产设备，也无需真空条件，成型工艺简单，可以大幅降低热电材料生产成本。

附图说明

图1为本发明的成型工艺流程图；

图2为本发明制备块体热电材料实物图；

图3为本发明的成型方法原理图；

图4为本发明实施例1所得bi0.5sb1.5te3热电材料seebeck系数随温度的变化关系图；

图5为本发明实施例1所得bi0.5sb1.5te3热电材料电阻率随温度的变化关系图；

图6为本发明实施例1所得bi0.5sb1.5te3热电材料功率因子随温度的变化关系图；

图7为本发明实施例1所得bi0.5sb1.5te3热电材料热导率随温度的变化关系图；

图8为本发明实施例1所得bi0.5sb1.5te3热电材料zt值随温度的变化关系图；

图9为本发明实施例1所得bi0.5sb1.5te3热电材料热导率与文献报道的区熔法(来自文献z.j.xuetal,actamaterialia；84:385-392,2015)、区熔法结合热变形工艺(来自文献z.j.xuetal,actamaterialia；84:385-392,2015)、球磨结合热压烧结法(来自文献bedpoudeletal,science,320(5876):634-638,2008)及球磨结合sps烧结法(来自文献n.bomshteinetal,journalofelectronicmaterials；41(6):1546-1553,2012)制备样品的热导率对比；

图10为本发明实施例1所得bi0.5sb1.5te3热电材料zt值与文献中报道的区熔法(来自文献z.j.xuetal,actamaterialia；84:385-392,2015)、热压法(来自文献j.j.shenetal,journalofalloysandcompounds；509(1):161-164,2011)及球磨结合sps烧结法(来自文献babumadavalietal,journalofelectronicmaterials；45(12):6059-6066,2016)制备样品的zt值对比图；

图11为本发明实施例2所得bi0.4sb1.6te3热电材料seebeck系数随温度的变化关系图；

图12为本发明实施例2所得bi0.4sb1.6te3热电材料电阻率随温度的变化关系图；

图13为本发明实施例2所得bi0.4sb1.6te3热电材料功率因子随温度的变化关系图；

图14为本发明实施例2所得bi0.4sb1.6te3热电材料热导率随温度的变化关系图；

图15为本发明实施例2所得bi0.4sb1.6te3热电材料zt值随温度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所述的实施例仅用于说明如何使用本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型的方法，其流程图如图1所示，步骤包括：

(1)将热电材料粉体或将粉体压制成的坯料置于成型的模具中；

(2)预加烧结成型的压力和电压；

(3)放电烧结成型，卸掉压力，取出即得到热电材料。

其中，热电材料粉体的制备方法包括机械法中的高能球磨、冷流冲击法以及气相沉积、液相沉积、水热法和溶剂热法中的一种，也可以直接从市场上购买热电材料粉体成品；

坯料的制备方法的具体步骤包括：常温下，将粉末装入模具中，用机械压力或液压机将模具中内的粉末压制成坯料；

所述的热电材料包括v-vi主族化合物热电材料、iv-vi主族化合物热电材料、α-mgagsb合金、sige合金和half-heusler合金中的一种或几种；所述v-vi主族化合物热电材料包括但不限于bi2te3、bi2se3、sb2se3、sb2te3、bi2te3-xsex和bixsb2-xte3；其中，bi2te3-xsex中0<x<3，bixsb2-xte3中0<x<2；所述iv-vi主族化合物热电材料包括但不限于pbte、pbse、pbs、snte、snse和sns；half-heusler合金包括但不限于mcosb、mnisn、mcosb、lnpdsb,其中m可以是ti、zr、hf中的任一种；

所述烧结成型预设放电电压为20v-100v，优选为60-70v；所述烧结成型的载荷压力为25mpa-200mpa，优选为72mpa；所述放电烧结成型时间为1-50ms。

本发明所公开的热电材料快速成型的一种方法，其原理为：大脉冲电流通过坯料的瞬间产生大量焦耳热使粉末颗粒间烧结熔合，形成烧结颈；在成型压力作用下，原子向颗粒结合面扩散、迁移，使烧结颈扩大，同时晶粒长大，晶界越过孔隙移动，使孔隙大量消失，密度和强度增加，即完成热电材料粉末毫秒级时间内快速烧结成型。

实施例1

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型方法，以bi0.5sb1.5te3为例，具体的步骤包括：

按照bi0.5sb1.5te3化学计量比称取高纯bi、te、sb粉末颗粒，额外增加3％质量分数的te元素，将称量好的原始粉末颗粒放入氧化铝坩埚中并覆盖一层b2o3保护以防止氧化，放入650℃电阻炉中保温熔炼0.5h，然后转入950℃电阻炉中熔炼3h，再转入650℃电阻炉中保温0.5h，最后取出样品空冷至室温，得到母合金铸锭；将母合金铸锭研磨成粉然后于行星式球磨机中以450r/min转速、球磨3h的工艺条件下球磨制粉；

其中，额外增加3％质量分数的te元素是为了弥补高温熔炼过程中te元素的挥发；

将上述球磨法制备得到的粉末装入预压模具中，在常温下用压力机压制成坯料，然后放入成型模具中，预加72mpa的成型压力，分别选取70v、60v两个成型电压参数，进行三次放电烧结，取出样品，得到两个直径6mm、高度为15mm的圆柱形样品，其中，70v电压成型的样品实物如图2所示。

图3表示本发明的成型原理图，将坯料放置于图3所示的成型模具中，打开脉冲电源，脉冲大电流经过坯料时产生大量焦耳热使颗粒局部熔化，形成冶金结合；同时，在成型压力作用下压实坯料提升其致密度及强度，即实现热电材料粉体快速烧结成型。

利用金刚石划片切割机(沈阳科仪，syj-400)将所得样品沿其高度方向切为尺寸为3×3×12mm³的块体试样在zem-3热电性能分析系统中测试其seebeck系数及电阻率，测试结果分别如图4和图5所示；结果表明70v烧结成型样品比60v烧结成型样品的seebeck系数更高，电阻率更低。

图6为材料功率因子(pf＝s²σ)随温度变化关系图；结果表明，由于70v烧结成型样品具有更低的电阻率及更高的seebeck系数，最终其功率因子比60v烧结成型样品更高。

沿样品高度方向切出2mm厚的圆片试样，于lfa-457激光导热仪中测试其热扩散系数，样品的密度则根据阿基米德排水法测得。样品的比热容cp是根据公式2计算而得：

cp＝(3.91×10^-3×t+24.5)×na/m公式2

其中，t为绝对温度，na分子中原子个数，m为相对分子质量。

根据测得的圆片试样的密度、热扩散系数及计算的比热容，由热导率公式κ＝λρcp可计算出样品热导率，其结果如图7所示；结果表明60v烧结成型样品比70v烧结成型样品具有更低的热导率。

图8为样品zt随温度变化关系图；结果表明：70v烧结成型样品由于更大的seebeck系数、更低的电阻率，而具有更高的功率因子，并最终取得了1.0的高ztmax值。

图9为本发明制备样品的热导率与文献中报道的区熔法、热压法及sps烧结法制备样品热导率对比图；如图9所示，本发明制备的样品热导率远低于文献报道的区熔法及区熔法结合热变形所得样品的热导率，同时也比球磨结合sps烧结及热压法所得样品的热导率更低。

图10为本发明制备样品的热电优值zt值与文献中报道的区熔法、热压法及sps烧结法制备样品的zt值对比图，从图中可以看出70v放电烧结样品的ztmax达到了1.0的较高zt值，较区熔法样品zt值提升了25％，同时也比热压烧结及sps烧结样品具有更优异的热电性能。

实施例2

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型的方法，以bi0.4sb1.6te3为例，具体的步骤包括：

按bi0.4sb1.6te3化学计量比称量高纯bi颗粒、sb颗粒、te颗粒，将粉末颗粒置于氧化铝坩埚中并覆盖一层b2o3粉末以防止样品氧化，放入650℃电阻炉中保温熔炼0.5h，然后转入950℃电阻炉中熔炼3h，再转入650℃电阻炉中保温0.5h，最后取出样品空冷至室温，得到母合金铸锭；将母合金铸锭用粉碎机粉碎2min，所得粉末放置于预压模具中于压力中冷压成坯料；坯料再放置于成型模具中，预加72mpa的成型压力，选择60v成型电压，进行三次放电烧结，得到直径6mm、高度为15mm的圆柱形样品。

用金刚石切割机将样品切为3×3×12mm³试样，在zem-3热电性能测试系统中测试样品的seebeck系数及电阻率如图11所示，图11为样品seebeck系数随温度变化关系，结果表明：seebeck系数总体呈先增后降变化趋势，在450k取得最大值213μv/k。

图12为样品电阻率随温度变化关系图，结果表明：样品电阻率随温度上升而单调增加，表现为金属导电特性，在室温时其电阻率最小，为1077μωcm。

图13为计算的样品功率因子随温度的变化关系图；样品在室温时取得了最大功率因子31μwcm^-1k^-2。将样品的一部分切成2mm厚的圆片试样，于lfa-457激光导热仪上测试其热扩散系数d，用阿基米德排水法测试圆片的密度ρ，根据公式1计算其比热容cp，再根据热导率公式κ＝λρcp计算热导率，图14为样品热导率随温度的变化关系；结果表明样品在397k取得较低的最小热导率0.96wm^-1k^-1。

图15为样品zt值随温度的变化关系图；结果表明，由于样品的高功率因子和低热导率，最终取得了1.0的高ztmax值。

实施例3

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型的方法，以bi2te2.4se0.6为例，具体的步骤包括：

按bi2te2.4se0.6化学计量比称取高纯bi、te、se颗粒，放入氧化铝坩埚中并覆盖一层b2o3以防止氧化；将样品置于650℃电阻炉中熔炼0.5h后，再转入950℃电阻炉中熔炼2.5h，随炉冷却至室温，得到母合金铸锭；将母合金铸锭粉碎，置于行星式球磨机中在450r/min转速下球磨3h，得到bi2te2.4se0.6合金粉末；

将上述球磨法制备得到的粉末装入预压模具中，在常温下用压力机压制成坯料，然后放入成型模具中，预加72mpa成型压力，在60v电压下进行三次放电快速烧结成型，即得到bi2te2.4se0.6块体热电材料。

实施例4

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型的方法，以α-mgagsb合金为例，具体的步骤包括：

将α-mgagsb合金粉末置于烧结成型的模具中，预加25mpa的成型压力，在20v电压下进行三次放电烧结，取出样品，得到快速成型α-mgagsb块体热电材料。

实施例5

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型的新方法，以sige合金为例，具体的步骤包括：

将sige合金粉末置于烧结成型的模具中，预加200mpa的成型压力，在100v电压下进行三次放电烧结，取出样品，得到快速成型sige块体热电材料。

实施例6

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型的新方法，以snte合金为例，具体的步骤包括：

将snte合金粉末置于烧结成型的模具中，预加110mpa的成型压力，在60v电压下进行三次放电烧结，取出样品，得到快速成型snte块体热电材料。

实施例7

本发明提供了一种热电材料快速烧结成型的新方法，以pbte合金为例，具体的步骤包括：

将pbte合金粉末置于烧结成型的模具中，预加100mpa的成型压力，在50v电压下进行三次放电烧结，取出样品，得到快速成型pbte块体热电材料。

上述实施例4-7中的热电材料粉体均为市售得到，也可以通过机械法中的高能球磨、冷流冲击法以及气相沉积、液相沉积、水热法和溶剂热法中的任意一种方法制备得到。

本发明在毫秒级时间内实现热电材料烧结成型，可以有效抑制晶粒长大，增加材料内界面浓度，增强界面声子散射作用，获得比其他烧结方法更低的热导率，有利于提升其整体热电性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。