本发明涉及硅酸盐玻璃，进一步涉及一种铝硅酸盐玻璃，一种铝硅酸盐玻璃的制备方法。
背景技术：
手机在现在已成为日常生活中的必需品，平板电脑也逐渐普及，各种带有触摸屏面板的设备在各行业也得到了广泛应用。近年来，随着移动互联网5g通讯技术和无线充电技术的发展，越来越多的手机开着使用双面玻璃的设计。同时，手机为了追求薄型化、窄边框等差异化、个性化设计理念，越来越多的手机采用了3d曲面的盖板或背板设计。
手机制作厂商为了追求保护盖板或者后盖背板的抗摔性能，并不断提高其跌落破碎高度，力求获得机械性能、抗力学冲击性能更加优异的保护玻璃。因此，手机盖板尝试不断优化化学强化工艺，针对不同的盖板玻璃产品，开发了两步法或者多步法离子交换的化学强化工艺。虽然，采用这种特殊的化强工艺获得的保护玻璃可以获得优异的机械性能，但是对于手机盖板生产厂商需要频繁地调整工艺和增加离子交换时间至300min以上，且玻璃良率降低。另一方面，两步法或者多步法离子交换工艺还增加了盖板厂商的设备投资。
这些都对材料提出了诸如高的机械强度、高杨氏模量、高化学稳定性性以及轻薄化等要求。普通钠钙玻璃无法满足这些要求，甚至在经过化学强化后其性能仍难以达到要求。优质的盖板玻璃往往采用高碱含量的铝硅酸盐系统或者硼铝硅酸盐系统。
现有技术方案中涉及的高碱(硼)铝硅酸盐玻璃，其主流的组成范围大致为(以质量百分数记)为55％～70％的sio2、12％～25％的al2o3、0％～6％的b2o3、0％～8％的p2o5、11％～17％的na2o、0％～7％的k2o、0％～5％的mgo和0％～3％的zro2。由于氧化铝含量高，其本身强度高于普通钠钙玻璃，同时其离子交换能力也更强。主要应用于电子产品的保护盖板和保护贴片玻璃等，具有较高的可见光透过率，采用一步法离子交换化学强化工艺，表面压应力(cs)一般达到700mpa以上，应力层深度(dol)在30μm以上，可以有效的应对意外跌落的情况。若延长离子交换时间至420min以上，其应力层深度可增大至60μm附近，但依然远远达不到80μm以上，而且表面压应力值相应降低，并容易导致强化后玻璃表面形成难以去除的富碱层，进而形成微裂纹缺陷，严重影响保护盖板的整体强度。
鉴于一步法离子交换化学强化工艺对玻璃的性能提升存在瓶颈，部分现有技术方案中在玻璃组成中引入一定量li2o，并开展两步法或者多步法的离子交换化学强化工艺，通过控制第一步和第二部的熔盐浓度的差异，分别完成li-na和na-k的离子交换，同时获得较高的压应力层深度和理想的表面压应力值。提高玻璃盖板的跌落破碎高度，获得机械性能、抗力学冲击性能更加优异的保护玻璃。但是两步法或者多步法离子强化工艺在盖板厂商的实际应用中难以控制整体工艺时间缩短在300min以内，且容易发生两步法不同熔盐的污染问题、熔盐使用寿命偏短等问题、工艺稳定性差、良率低、设备投资及生产成本偏高等问题。本发明涉及的铝硅酸盐玻璃，由于其特殊的玻璃化学组成，可以适用于特殊的一步法复合型离子交换化学强化工艺，在300min以内的化学强化工艺过程中，同时发生li-na和na-k的离子交换，可以使玻璃形成的表面压应力层深度大于100μm，且表面压应力值在500～900mpa之间，具有优良的抗力学冲击性能。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
有鉴于此，本公开的目的在于提供一种铝硅酸盐玻璃及制备方法，以解决以上所述的至少部分技术问题。
(二)技术方案
根据本发明的一方面，提供一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，包括：
65％～75％的sio2，10％～19％的al2o3，4％～8％的li2o，3％～7％的na2o，4％～8％的mgo，以及1％～5％的zro2。
在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，铝硅酸盐玻璃还包括：大于0％且小于等于5％的p2o5。
在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，铝硅酸盐玻璃还包括：大于0％且小于等于2％的k2o。
在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，铝硅酸盐玻璃还包括：大于0％且小于等于3％的zno。
在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，sio2与al2o3的总含量大于等于82％且小于等于88％。
根据本发明的另一方面，提供一种铝硅酸盐的制备方法，包括：
选择玻璃原料，以氧化物为基准的质量百分比表示，包括如下组分：52％～65％的sio2，12％～24％的al2o3，4％～12％的p2o5，2％～5％的li2o，8％～15％的na2o，0％～5％的k2o，0％～5％的mgo，0.1％～5％的b2o3以及0％～2.5％的zro2；所述玻璃原料经熔制和浇注成型，再加工成设定形状玻璃；
对设定形状玻璃采用一步法复合型离子交换化学强化工艺，强化温度范围420～520℃，强化时间≤300min，其中，强化工艺所采用的混合熔盐，以质量百分数计，包含20％～50％的nano3以及50％～80％的kno3。
在进一步的实施方案中，强化温度范围为460～500℃。
在进一步的实施方案中，玻璃原料中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括如下组分：0％～5％的k2o，0％～5％的mgo以及0％～2.5％的zro2。
根据本发明的又一方面，提供一种装饰背板，该装饰背板的材料包括以上任一种方法制备的玻璃。
根据本发明的再一方面，提供一种电子产品，包括以上所述的装饰背板。
(三)有益效果
本发明的铝硅酸盐玻璃及制备方法能够解决手机盖板生产厂商所面临的强化工艺问题：采用多步法离子交换，需要频繁地调整工艺和增加离子交换时间，且玻璃良率降低；两步法或者多步法离子交换工艺还增加了盖板厂商的设备投资。本发明的特殊的一步交换工艺，可以有效地控制超薄玻璃强化以后的中间张应力值，与其他产品相比较，相同厚度的超薄玻璃，具有较低的ct值，可以提升保护盖板的抗摔稳定性，提高粗糙地面的跌落破碎高度。
具体实施方式
下面通过实施例，对本公开的技术方案作进一步具体的说明。下述参照对本公开实施方式的说明旨在对本公开的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本公开的一种限制。另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。
传统高铝玻璃经过化学强化后具有更加优异的机械性能，可也用于电子产品的保护盖板，尤其是手机盖板。手机制作厂商为了追求保护盖板或者后盖背板的抗摔性能，并不断提高其跌落破碎高度，力求获得机械性能、抗力学冲击性能更加优异的保护玻璃。因此，手机盖板尝试不断优化化学强化工艺，针对不同的盖板玻璃产品，开发了两步法或者多步法离子交换的化学强化工艺。然而采用多步法离子交换，需要频繁地调整工艺和增加离子交换时间，且玻璃良率降低。
根据本发明的基本构思，通过提供一种铝硅酸盐玻璃及制备方法，其中在制备方法中通过一次离子交换工艺结合特定的铝硅酸盐玻璃组成，可以有效地控制超薄玻璃强化以后的中间张应力值，相同厚度的超薄玻璃，具有较低的ct值，可以提升保护盖板的抗摔稳定性。
本发明实施例所涉及的玻璃具有特殊的化学组成：65％～75％的sio2，10％～19％的al2o3，0％～5％的p2o5，4％～8％的li2o，3％～7％的na2o，0％～2％的k2o，4％～8％的mgo，0％～3％的zno以及1％～5％的zro2。在460～500℃范围内的强化温度内，精确控制sio2∶al2o3∶p2o5比例，li2o∶na2o比例，由于特殊的玻璃组成和强化工艺熔盐组成，可以保障li-na的离子交换速率——dli-na与na-k离子交换速率——dna-k之间存在一定的比例：dli-na/dna-k在3.8～5.1范围内。经过常规生成工艺并退火可获得一种超薄玻璃，可进行高温复合离子交换工艺进行化学增强处理，使玻璃具备高强的表面硬度和断裂韧性。本发明实施例所涉及的玻璃可广泛应用于消费类电子产品的装饰背板，尤其适用于手机背板。
根据玻璃组成的调整，并相应对离子交换熔盐进行调整，经过一步法复合型离子强化工艺，使玻璃表面压应力值在600～800mpa范围内，应力层深度可高于100μm，0.5mm的超薄玻璃的中间张应力不高于75mpa，50～350℃的热膨胀系数不高于75×10-7℃-1，350～550℃的热膨胀系数不高于80×10-7℃-1，应变点温度不低于530℃，表面显微维氏硬可高于700mpa。
本发明实施例提供一种可高温复合离子交换的玻璃，以及为这种玻璃的特殊强化工艺。
二氧化硅(sio2)是形成玻璃骨架所必需的成分。sio2能提高玻璃的强度、化学稳定性等，可以使玻璃获得更高的应变点，和较低的热膨胀系数，sio2的质量百分数优选为65％～75％，更优选为66％～72％，最优选为67％～70％。若sio2的质量百分数不足65％，玻璃主体网络结构较差，强度性能不佳，且耐候性不够；若超过75％，玻璃在生产过程中熔制温度过高，能耗增加，且容易造成频繁的气泡、结石等缺陷。
氧化铝(al2o3)是增加玻璃离子交换能力所必需的成分，同时它能提高玻璃的化学稳定性，其质量分数优选为10％～19％。由于al2o3含量的不同，形成网络空间的体积的大小会有所差异。al2o3含量越高，网络空间越大，越有利于离子交换，然而热膨胀系数却不会因为其含量过高而进一步降低，相反，玻璃高温黏度明显增大，生产过程中熔制温度过高，能耗增加，同样不利于控制气泡、结石等缺陷。然而，al2o3含量偏低时，网络空间的空隙变小，不利于离子迁移，严重影响化学增强的效率。因此，al2o3的质量百分数优选为10％～19％，更优选为12％～16％。
一般而言，sio2与al2o3的合量决定着玻璃的大部分热学性能，例如膨胀软化点、玻璃化转变点、应变点、热膨胀系数等，要使玻璃获得较低的热膨胀系数，且具备较高的应变点，只有同时具备这两点，才能适用于较高温度的离子交换强化温度，化学强化温度可高于460℃，8io2+al2o3的含量必须≥82％，更优者≥84％。然而，必须控制sio2+al2o3的含量≤88％，否则玻璃高温黏度明显增大，生产过程中需要增加大量时间来使玻璃液澄清均化，能耗明显增大。
五氧化二磷(p2o5)非必需的成分，一般在al2o3的含量较低时，引入一定量p2o5，它进入玻璃网络，使网络空隙比铝氧四面体更大，因此能显著增加离子交换的能力。更为重要的是，p2o5的引入可以进一步提高玻璃的应变点，能起到一定程度的减缓离子交换过程中的应力松弛问题，使强化后的表面压应力值获得较高水平。然而，过多的p2o5引入，使热膨胀系数明显增大，又反而使表面压应力值降低。p2o5的质量百分数优选为0％～5％，更优选为0.5％～2％。
氧化锂(li2o)是理想的助熔剂，是进行离子交换必需的成分，由于li+的极化特性，在高温下能有效减低高温黏度。由于本发明实施例在强化工艺的中使用nano3与kno3的混合熔盐，通过玻璃中li+与熔盐中na+进行离子交换，可以在较短的时间内提升压应力层深度，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能。li2o的质量百分数优选为4％～8％，若其质量百分数低于4％，则玻璃基本难以获得更高的应力层深度；若高于8％，增加了玻璃制造成本，且玻璃析晶倾向过高，玻璃生成结石缺陷的概率明显增加。
氧化钠(na2o)是另一种主要的助熔剂，能显著降低铝硅酸盐玻璃的熔化温度，也是进行离子交换必需的成分，其质量百分数优选为3％～7％，更优选为4％～6％。如果质量百分数低于3％，则不仅使玻璃的熔化性能变差，而且形成k-na离子交换层的深度较浅，相应的抗粗糙地面的跌落高度不佳；如果高于7％，则玻璃网络结构变差，力学、热学性能的稳定性降低，耐候性变差。
氧化钾(k2o)能改善玻璃的熔化性能，其与li2o以及na2o能形成混合碱效应，可降低玻璃高温黏度，但不是必需的成分，其质量百分数优选为0％～2％。如果高于2％，则玻璃网络结构变差，热学性能的稳定性降低，耐候性变差。
氧化镁(mgo)在高温时能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，其作用于li+类似，且在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，一定程度上可以降低玻璃的热膨胀系数，但其对离子交换存在阻碍的作用，其质量分数优选为4％～8％，更优选为3％～6％。若高于8％，mg2+阻碍玻璃的离子交换能力，导致压应力层深度明显减小。
氧化锌(zno)作用与mgo类似，且在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，但其对离子交换存在阻碍的作用，因此不是必需的成分，其质量分数优选为0％～3％。
氧化锆(zro2)能提高玻璃的化学稳定性和离子交换性能，增加玻璃表面硬度，且能提高玻璃形成裂纹所需的压力，从而使得玻璃更耐划伤和跌落，仅需少量zro2就能满足要求，因此是必需的成分。但是zro2过多会显著提高玻璃的熔化温度，同时会带来结石等缺陷。因此本发明实施例中zro2的质量百分数优选为1％～5％，更优选为2％～3％。。
本发明实施例涉及的具有上述组成的玻璃，可以在传统平板玻璃制造工艺过程获得玻璃，其制造工艺不限于浮法成形工艺、溢流下拉法、引上法、平拉法、压延法等。
发明涉及的铝硅酸盐玻璃，由于其特殊的玻璃化学组成，采用特殊的一步法复合型离子交换化学强化工艺，同时发生li-na和na-k的离子交换。通过玻璃中li+与熔盐中na+进行离子交换，可以在有限的时间以内获得压应力层，且应力层深度较深，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能。于此同时，通过玻璃浅表层应力层中的na+与熔盐中k+进行离子交换，可以较短时间内获得较高的应力值，使玻璃具有更加优异抗划伤性能和显微硬度。可适用于420～520℃范围内的强化温度，为了提高离子交换效率，更优选的强化温度范围为460～500℃。
在460～500℃范围内的强化温度内，保障li-na的离子交换速率——dli-na与na-k离子交换速率——dna-k之间存在一定的比例：dli-na/dna-k在3.8～5.1范围内。因此形成的表面压应力层为复合型压应力层，na-k的离子交换层靠近玻璃表面，li-na的离子交换层更靠近玻璃内层。
针对这种情况，本发明实施例提供一种特殊的一步法复合型离子交换化学强化工艺。纯硝酸钾熔盐与玻璃的离子交换速度过快，导致大量钾离子(k+)在较短时间进入玻璃内，这些k+在玻璃浅表层积聚，不易进一步向内迁移，同时堵塞了离子进入的通道，导致离子交换无法继续进行。因此采用纯硝酸钾熔盐不易取得良好的离子交换效果。针对这种情况，本发明实施例采用硝酸钾(kno3)与硝酸钠(nano3)的混合熔盐，通过kno3/nano3的比例来平衡li-na和na-k的离子交换速率。
由于li+、na+、k+在玻璃中的离子迁移能力存在明显差异，一般在玻璃结构内部发生着li-na和na-k的电荷平衡态的离子交换和迁移，因此，li-na的离子交换速率——dli-na与na-k离子交换速率之间也存在明显差异。本发明实施例涉及特殊的玻璃化学组成，并匹配相适应的混合熔盐的kno3/nano3的比例，通过调整适应的离子交换温度，可以获得dli-na/dna-k在3.8～5.1范围内。因此形成的表面压应力层为复合型压应力层，na-k的离子交换层靠近玻璃表面，li-na的离子交换层更靠近玻璃内层。例如：当li-na的离子交换层的深度为100μm时，na-k的离子交换层深度为20～26μm范围内。
本发明实施例涉及的一步法复合离子交换中所采用的混合熔盐，以质量百分数计，包含20％～50％的nano3以及50％～80％的kno3。如果nano3的质量百分数低于20％，则li-na的离子交换速率过慢，且容易发生k+的表面富集，阻塞li-na的离子交换；如果高于50％，则na-k离子交换受到严重抑制，导致玻璃表面无法形成较高的压应力。
本发明实施例中，离子交换的温度优选为420～520℃范围内的强化温度，更优选460～500℃范围。如果温度低于420℃，则离子交换速度不足；若高于520℃，则易发生应力松弛现象导致cs下降，同时熔盐分解加剧使其使用寿命缩短，且对环境产生不利影响。
本发明实施例中，离子交换的时间优选为180min～300min，由于对离子交换速度进行了调整，若离子交换时间低于180min，则离子交换程度不足，cs与dol值无法达到预期。若离子交换时间高于300min，对cs提升无太强的提升效果，且dol值增加无太大的实际意义，且造成了生产成本的增加。
发明涉及的铝硅酸盐玻璃，由于其特殊的玻璃化学组成，采用特殊的一步法复合型离子交换化学强化工艺，同时发生li-na和na-k的离子交换。在满足玻璃形成的表面压应力层深度大于100μm，且表面压应力值在600～800mpa之间，0.5mm的超薄玻璃的中间张应力不高于70mpa，0.7mm的超薄玻璃的中间张应力不高于45mpa。因此，使玻璃盖板产品具有更优异的抗粗糙地面跌落破碎性能和更好的抗力学冲击的稳定性。
以下就具体的实施例作进一步说明。以下列出数个实施例的铝硅酸盐玻璃的组成以及其特性测试结果，以说明应用本公开内容所制得的玻璃产品的特性。然而以下的实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本公开内容实施的限制。
实施例
在表1-4中，适当地选择常用的玻璃原料诸如氧化物和碳酸盐等，以具有表中所示的组成，称量以制得大于500g的配合料，充分搅拌混合。将配合料混合物放入大于400ml铂金坩埚中，将铂金坩埚放入硅钼炉中，升温至1670℃，并熔融澄清8小时以上，使其均化并浇铸到模具中，在750℃以下的退火温度下进行精密退火，随后获得块状玻璃。将该块状玻璃进行精密线切割，并对两个表面均进行研磨和抛光，获得对角线长度尺寸为6寸、厚度为1.1mm和0.5mm的两款不同厚度的超薄玻璃。
以上超薄玻璃的尺寸和厚度可以根据电子产品终端客户的需求进行任意调整，厚度范围为0.2～1.1mm，尺寸范围为4～20寸。
在经过化学强化之前，可以对玻璃盖板进行2.5d抛光、3d热弯等加工工艺以满足电子产品的外观设计的需求。再将上述玻璃进行特殊的一步法离子交换，待其冷却后，用超声波清洗机清洗1小时以洗去玻璃表面残留的熔盐，烘干后待测试。
对未经过离子交换的玻璃原片进行高温黏度测试，使用美国orton的高温黏度仪进行测试，确定玻璃的熔化澄清温度tm(102dpa.s)；对紧密切割的玻璃样品进行热膨胀性能测试，采用德国耐驰的pc402l卧式膨胀仪进行测试，确定玻璃的应变的温度tst(1014.5dpa.s)、热膨胀性能(35～350℃、350～550℃)；对经过了氧化铈抛光后的具有镜面理想表面的玻璃样品进行维氏显微硬度测试。
通过经过离子交换的1.1mm玻璃的断面进行电子探针扫描分析(epma)，分别确认玻璃断面上li+、na+、k+的浓度分布情况，进而计算li-na交换层厚度和k-na交换层厚度。
对经过离子交换的玻璃进行cs与dol的测试，采用的仪器为fsm-6000le双折射应力仪和散乱光光弹性应力仪slp-1000。利用双折射成像系统，通过时光穿过具有应力梯度的玻璃，发生折射光程差，还可以获得玻璃内层的张应力ct。
表1
表2
表3
表4
从上表中可以看出，本发明的玻璃35～350℃的热膨胀系数不高于75×10-7℃-1，350～550℃的热膨胀系数不高于80×10-7℃-1，应变点温度不低于530℃，强化前原片的表面显微维氏硬度可高于620mpa。经过一步法复合型离子强化工艺，使玻璃表面压应力值在600～800mpa范围内，应力层深度可高于100μm，0.5mm的超薄玻璃的中间张应力不高于75mpa。
以上，通过介绍本发明实施例玻璃的特殊的化学组成以及一步法复合型离子交换强化工艺，使得玻璃可以同时满足300min以内的强化时间，获得到较高的cs值与dol值，兼具较低的中间张应力ct值。可以适用于特殊的一步法离子交换化学强化工艺，化学强化时间缩短至300min以内，玻璃形成的表面压应力层深度大于100μm。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。