本发明涉及锂离子电池负极材料
技术领域：
，特别涉及一种端面结构可控的石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
：石墨负极是锂离子电池常用的负极材料。石墨负极颗粒包括端面及基面，锂离子嵌入端面的速率高于基面速率六个数量级，所以锂离子可逆脱嵌绝大部分主要在端面进行。由于石墨的六角形分子结构，端面也有两种形态：“扶椅形”及“锯齿形”。由于端面的分子结构差异，造成化学反应活性的差异显著。扶椅形端面(armchairribbon)和锯齿形端面(zigzagribbon)的合理配比，即，锯齿形端面所占比例通常为10％～50％之间，可以使得石墨负极呈现优异的动力学性能。现有技术中，石墨负极制备过程中，扶椅形端面和锯齿形端面的是随机的、不可控的，进一步制成的石墨负极的性能也不够稳定。因此，有必要提出一种新的制备方面，可以将扶椅形端面和锯齿形端面的配比控制在一定范围内。可见，现有技术还有待改进和提高。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种端面结构可控的石墨负极材料的制备方法，旨在解决现有技术中石墨负极材料中扶椅形端面和锯齿形端面的比例不可控的技术问题。为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：一种端面结构可控的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将一组石墨颗粒置于反应釜中，填充率为10％～30％；向反应釜中通入液相原料，液相原料为蒸馏水、双氧水、乙酸乙酯或甲苯；将反应釜密封并置于碳化炉中；向碳化炉内通入氮气，并且在300～950℃的温度下处理1～9小时；得到的石墨颗粒留作备用；(2)将另一组石墨颗粒装入连续式回转窑内，填充率为5％～20％；向连续式回转窑内通入氮气和氧气的混合气体，在400～600℃下处理1～3小时；得到的石墨颗粒留作备用；(3)将步骤(1)所的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒混合。进一步地，所述的端面结构可控的石墨负极材料的制备方法中，步骤(1)中的反应釜为玻璃材质制成的反应釜。进一步地，所述的端面结构可控的石墨负极材料的制备方法中，步骤(1)中的液相原料为蒸馏水。进一步地，所述的端面结构可控的石墨负极材料的制备方法中，步骤(1)中氮气流量为1～5立方米/分钟。进一步地，所述的端面结构可控的石墨负极材料的制备方法中，步骤(1)中在300～950℃的温度下处理5小时。进一步地，所述的端面结构可控的石墨负极材料的制备方法中，步骤(2)中氮气和氧气的体积比的范围为(1∶1)～(5∶1)。进一步地，所述的端面结构可控的石墨负极材料的制备方法中，步骤(2)中氮气和氧气的体积比为5∶1。进一步地，所述的端面结构可控的石墨负极材料的制备方法中，步骤(2)中氮气和氧气的混合气体的流量为5～20l/h。有益效果：本发明提供了一种端面结构可控的石墨负极材料的制备方法，相比现有技术，本发明中通过对石墨进行汽化处理使得一组石墨的端面呈现出扶椅形结构；通过对石墨进行氧化处理，使得另一组石墨的端面呈现锯齿形结构；将汽化处理后的石墨颗粒和氧化处理后的石墨颗粒按一定配混合即可实现石墨的扶椅形端面和锯齿形端面的比例在可控范围内，使得制备得到的石墨负极材料的性能得到提高，将其用于锂离子电池可以增强石墨与电解液相容性，提高循环性能，因其与pc基电解液的良好的相容性，使用pc电解液电芯有很好的动力学性能，充放电倍率表现优异。具体实施方式本发明提供一种端面结构可控的石墨负极材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种端面结构可控的石墨负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将一组石墨颗粒置于反应釜中，填充率为10％～30％；向反应釜中通入液相原料，液相原料为蒸馏水、双氧水、乙酸乙酯或甲苯；将反应釜密封并置于碳化炉中；向碳化炉内通入氮气，并且在300～950℃的温度下处理1～9小时；得到的石墨颗粒留作备用；(2)将另一组石墨颗粒装入连续式回转窑内，填充率为5％～20％；向连续式回转窑内通入氮气和氧气的混合气体，在400～600℃下处理1～3小时；得到的石墨颗粒留作备用；(3)将步骤(1)所的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒混合。上述步骤(1)中，添加的液相原料所占原料(包括石墨颗粒和液相原料)的质量百分比一般为5％～8％。上述步骤(1)，用于对石墨进行汽化处理，使得石墨的端面呈现出扶椅形结构，且扶椅形端面约占汽化处理后的石墨的端面99.5％。上述步骤(2)用于对石墨进行氧化处理，使得石墨的端面呈现锯齿形结构，且锯齿形端面约占氧化处理后的石墨的端面的99.9％。在进行步骤(3)时，步骤(2)的石墨颗粒在混合石墨颗粒中占比提高，则混合石墨颗粒中锯齿形端面占比也相应地提高；在进行步骤(3)时，步骤(2)的石墨颗粒在混合石墨颗粒中占比降低，则混合石墨颗粒中锯齿形端面占比也相应地降低。通过调节步骤(2)的石墨颗粒的配比，可以方便地将混合石墨颗粒中锯齿形端面占比调节至10％～50％这个范围内。优选地，步骤(1)中的反应釜为玻璃材质制成的反应釜，制备过程中不会有金属杂质进入石墨中。优选地，步骤(1)中的液相原料为蒸馏水，使得液相原料的成本相对较低。优选地，步骤(1)中氮气流量为1～5立方米/分钟，使得碳化炉中保持氮气气氛。优选地，步骤(1)中在300～950℃的温度下处理5小时。优选地，步骤(2)中氮气和氧气的体积比的范围为(1∶1)～(5∶1)。优选地，步骤(2)中氮气和氧气的体积比为5∶1。优选地，步骤(2)中氮气和氧气的混合气体的流量为5～20l/h。为了便于理解，以下举实施例进一步说明。实施例1所述端面结构可控的石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将一组石墨颗粒置于反应釜中，填充率为10％；向反应釜中通入液相原料，液相原料为蒸馏水，质量百分比为5％；将反应釜密封并置于碳化炉中；向碳化炉内通入氮气，氮气流量为1立方米/分钟，并且在300℃的温度下处理1小时；(2)将步另一组石墨颗粒装入连续式回转窑内，填充率为5％；向连续式回转窑内通入氮气和氧气的混合气体，在400℃下处理1小时；所述氮气和氧气的体积比的范围为1∶1，混合气体的流量为5l/h；(3)将步骤(1)所的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒混合。实施例2所述端面结构可控的石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将一组石墨颗粒置于反应釜中，填充率为20％；向反应釜中通入液相原料，液相原料为双氧水，质量百分比为6％；将反应釜密封并置于碳化炉中；向碳化炉内通入氮气，氮气流量为3立方米/分钟，并且在600℃的温度下处理4小时；(2)将步另一组石墨颗粒装入连续式回转窑内，填充率为20％；向连续式回转窑内通入氮气和氧气的混合气体，在500℃下处理2小时；所述氮气和氧气的体积比的范围为3∶1，混合气体的流量为10l/h；(3)将步骤(1)所的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒混合。实施例3所述端面结构可控的石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将一组石墨颗粒置于反应釜中，填充率为30％；向反应釜中通入液相原料，液相原料为乙酸乙酯，质量百分比为8％；将反应釜密封并置于碳化炉中；向碳化炉内通入氮气，氮气流量为5立方米/分钟，并且在950℃的温度下处理9小时；(2)将步另一组石墨颗粒装入连续式回转窑内，填充率为10％；向连续式回转窑内通入氮气和氧气的混合气体，在600℃下处理3小时；所述氮气和氧气的体积比的范围为5∶1，混合气体的流量为20l/h；(3)将步骤(1)所的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒混合。实施例4所述端面结构可控的石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将一组石墨颗粒置于反应釜中，填充率为25％；向反应釜中通入液相原料，液相原料为甲苯，质量百分比为5％；将反应釜密封并置于碳化炉中；向碳化炉内通入氮气，氮气流量为5立方米/分钟，并且在600℃的温度下处理3小时；(2)将步另一组石墨颗粒装入连续式回转窑内，填充率为10％；向连续式回转窑内通入氮气和氧气的混合气体，在500℃下处理2小时；所述氮气和氧气的体积比的范围为3∶1，混合气体的流量为10l/h；(3)将步骤(1)所的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒混合。实施例5所述端面结构可控的石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将一组石墨颗粒置于反应釜中，填充率为30％；向反应釜中通入液相原料，液相原料为蒸馏水，质量百分比为5％；将反应釜密封并置于碳化炉中；向碳化炉内通入氮气，氮气流量为1立方米/分钟，并且在300℃的温度下处理5小时；(2)将步另一组石墨颗粒装入连续式回转窑内，填充率为15％；向连续式回转窑内通入氮气和氧气的混合气体，在600℃下处理2小时；所述氮气和氧气的体积比的范围为5∶1，混合气体的流量为10l/h；(3)将步骤(1)所的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒混合。将上述实施例1至实施例5所制备得到的石墨负极材料进行测试，包括步骤(1)所得的石墨颗粒中扶椅形端面的占比(下表简称“步骤(1)扶椅形端面”)，以及步骤(2)所得的石墨颗粒中锯齿形端面的占比(下表简称“步骤(2)锯齿形端面”)，测试结果如下：测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5步骤(1)扶椅形端面99.4％99.5％99.45％99.5％99.6％步骤(2)锯齿形端面99.7％99.85％99.9％99.8％99.75％通过表可知，汽化处理后的石墨颗粒中主要为扶椅形端面，而氧化处理后的石墨颗粒中主要为锯齿形端面，进一步地，按一定的配比混合步骤(1)所得的石墨颗粒和步骤(2)所得的石墨颗粒，即可调配出锯齿形端面占据混合石墨颗粒端面的比例(通常为10％～50％)。即，本发明所提供的制备方法能够实现石墨负极材料的扶椅形端面和锯齿形端面的比例可控，石墨负极材料的性能得到提高。进一步地，将所制备得到的石墨负极材料应用于锂离子电池，可以增强石墨与电解液相容性(含pc基电解液首次充放电效率达90％以上)，提高循环性能(800周容量衰减减少10％以上)，因其与pc基电解液的良好的相容性，使用pc电解液电芯有很好的动力学性能，充放电倍率表现优异。可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。当前第1页12