一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，尤其是涉及一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的多功能材料，由于其十分优越的性能：高比表面积、低密度、低声速等而被广泛应用于诸多领域。其中，碳气凝胶是一种具有较好力学性能、吸附能力极强的三维网络骨架材料，已经被用于吸附、电化学和吸波等多种领域。除此在外，碳气凝胶还是一种由亚波长微结构诱导的超黑材料。碳气凝胶是一种宽波段的强吸收材料，并且其吸收率与入射角度无明显依赖关系，使得其在遮光、吸波等领域具有应用前景。然而，碳气凝胶这种纳米多孔碳材料具有碳的本征属性，因此具有较高的电导率，从而使得其在某些领域的应用具有潜在的危险性，其较高的电导率会破坏仪器的电路系统。因此，在降低碳气凝胶的电导率的同时，又不影响其遮光性能成为碳气凝胶材料制备的难题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电导率可调的超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶，其内核为超黑碳气凝胶，采用化学气相沉积法在所述内核表面包覆二氧化硅形成外壳。

所述超黑碳气凝胶为间苯二酚-甲醛气凝胶经过高温碳化处理得到超黑碳气凝胶。

所述二氧化硅的厚度为纳米量级。

本发明的基本思路在于通过化学气相沉积法，将纳米量级厚度的二氧化硅沉积在碳气凝胶骨架表面，获得具有低密度、可调电导率、强烈光吸收的碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶材料，碳气凝胶骨架作为一种模板，具有对入射光的超强吸收能力；并且碳气凝胶对二氧化硅具有较强的吸附能力，同时也能够支撑沉积的二氧化硅薄层。本发明采用的化学气相沉积法是一种较为成熟的工艺，其流程简单，适用范围广泛。将二氧化硅以化学气相沉积的方式吸附在碳气凝胶粉末骨架表面，通过调节化学气相沉积的时间，可以改变沉积的二氧化硅壳层的厚度。具有介电性的二氧化硅能够阻止电子在碳气凝胶骨架颗粒之间的移动，在一定程度上隔绝电子的传导，从而改变材料的电导率，从而实现了材料电导率数量级的下降，其电导率低至0.021ms/mm；同时，纳米量级厚度的二氧化硅对入射光具有极低的吸收和反射，因此获得的复合材料基本保持了碳气凝胶原有的对入射光的高吸收，在400-2000nm波段的平均吸收率高于98.6％。

本发明还提供了一种所述的超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过溶胶凝胶技术制备间苯二酚-甲醛气凝胶，该间苯二酚-甲醛气凝胶经过高温碳化处理得到超黑碳气凝胶；

(2)采用化学沉积法在所述超黑碳气凝胶的表面形成纳米量级厚度的二氧化硅外壳，得到所述超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶。。

所述步骤(1)具体包括以下步骤：

(1-1)将间苯二酚溶于其离子水中得到间苯二酚溶液，加入甲醛溶液，一次搅拌，加入催化剂，二次搅拌，得到间苯二酚-甲醛溶胶；

(1-2)将所述间苯二酚-甲醛溶胶恒温保存使间苯二酚-甲醛溶胶凝胶化，得到间苯二酚-甲醛湿凝胶；

(1-3)所述间苯二酚-甲醛湿凝胶经过溶剂替换、干燥处理和高温碳化得到所述超黑碳气凝胶。

各个步骤中，添加原料的配比以及浓度可以根据现有技术范围即可，本发明中，所述步骤(1-1)中，所述催化剂为碳酸钠水溶液，所述间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2；所述间苯二酚和碳酸钠水溶中碳酸钠的摩尔比为500:1。

所述步骤(1-1)中，所述碳酸钠水溶液的浓度为0.01～0.10mol/l，优选为0.05mol/l；所述甲醛溶液的体积分数为37％；

所述步骤(1-2)中，恒温保存为在30～90℃下保存1～5天，优选为85℃下保存3天；

所述步骤(1-3)中，所述干燥处理为二氧化碳超临界干燥；所述高温碳化的方法为在氮气气氛下，在600～1200℃下分解1～4小时，优选为1000℃下分解3小时。

所述步骤(2)具体包括以下步骤：

(2-1)将超黑碳气凝胶研磨成粉末，置于真空干燥器中，并在所述真空干燥器中放入两个容器，两个容器中分别放入正硅酸四乙酯和氨水，密封并抽真空；

(2-2)将步骤(2-1)的真空干燥器恒温保存，在超黑碳气凝胶的骨架表面形成一层纳米量级的二氧化硅薄层；该过程中，碳气凝胶粉末充分吸附正硅酸四乙酯蒸汽和氨水蒸汽，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，从而在碳气凝胶粉末骨架上形成一层纳米量级厚度的二氧化硅。

(2-3)将步骤(2-2)的真空干燥器中的沉积了二氧化硅的碳气凝胶粉末取出，冷却至室温，进行恒温保存，得到所述超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶。

所述步骤(2-2)中恒温保存为25～200℃下保存12～24小时，优选为160℃下保存24小时。

通过调节步骤(2-2)中恒温时间，可以改变沉积的二氧化硅壳层的厚度，进而影响最终产品的吸光率和电导率的值，恒温保藏时间过长，则表面的二氧化硅层较厚，会影响最终产品的吸光率，而恒温保藏时间过短，则表面二氧化硅层较薄，对电子在碳气凝胶骨架颗粒之间的移动的阻断效果较弱，无法有效降低最终产品的电导率。

所述步骤(2-3)中恒温保存为25～150℃下保存2～24小时，优选为100℃下保存6小时。

本发明的制备方法通过溶胶凝胶技术和超临界干燥技术制备得到间苯二酚-甲醛气凝胶；通过高温碳化工艺将间苯二酚-甲醛气凝胶碳化得到超黑碳气凝胶，并研磨成粉末；将正硅酸四乙酯和氨水通过化学气相沉积技术沉积在碳气凝胶粉末表面，形成一层二氧化硅薄层，得到超黑碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶材料。制备过程中，利用碳气凝胶骨架对氧化硅薄层有很好的吸附和支撑作用的特性，选择化学气相沉积法将二氧化硅包覆于超黑碳材料表面，具有适用范围广泛、化学反应简单易控、工艺流程简短、省去了传统溶胶凝胶过程中缓慢的凝胶、溶剂替换、干燥等过程，碳气凝胶对二氧化硅具有较强的吸附能力，同时也能够支撑沉积的二氧化硅薄层，保证了二氧化硅的包覆质量，有利于制备完整的二氧化硅气凝胶，整个制备工艺方法简单、适用范围广泛、制作成本低廉、制作周期短、可以工业放大生产。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)制备得到的超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶同时具有较高的光吸收和较低的电导率的性质，在400-2000nm波段的平均吸收率高于98.6％，电导率低至0.021ms/mm，解决了目前碳气凝胶在遮光、吸波等应用过程中由于电导率过高带来的潜在危险，产品的使用范围广泛；

(2)采用二氧化硅包覆于碳气凝胶表面的结构，利用碳气凝胶对二氧化硅具有较强的吸附能力，同时也能够支撑沉积的二氧化硅薄层的特性，有利于在碳气凝胶表面制备完整的二氧化硅薄层，使得产品的成品率高、可以工业放大生产；

(3)整个制备工艺过程方法简单，制作成本低廉，制作周期短，总体成本低；

(4)由于制备得到的超黑碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶材料具有高孔隙率、低密度、高光吸收和电导率可调的特点，因此可以应用于吸波涂层、保温隔热填充物、精密光学仪器和天文望远镜的遮光吸光等领域。

附图说明

图1为本发明制备的样品的照片；

图2为本发明制备的样品的透射电子显微镜照片；

图3为本发明制备的样品的氮气吸脱附曲线；

图4为本发明制备的样品的孔径分布曲线；

图5为本发明制备的样品的吸收率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例为一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶，该气凝胶的电导率可调，其制备方法为：

将3.235g间苯二酚溶于91.26ml去离子水中，再加入4.47ml甲醛溶液并充分搅拌；最后加入0.74ml浓度为0.05mol/l的碳酸钠水溶液，充分搅拌2小时得到间苯二酚-甲醛溶胶。将所得的间苯二酚-甲醛溶胶转移到玻璃瓶中并密封保存，将玻璃瓶置于85℃保温箱中保存3天，使间苯二酚-甲醛溶胶凝胶化，得到间苯二酚-甲醛湿凝胶。将所得湿凝胶置于无水乙醇中进行充分的溶剂替换，然后经过二氧化碳超临界干燥得到间苯二酚-甲醛气凝胶。将所得的间苯二酚-甲醛气凝胶在氮气气氛的保护下，置于管式炉中，从室温加热至1000℃，并在1000℃下充分分解3小时，得到超黑碳气凝胶，最后将碳气凝胶研磨成碳气凝胶粉末。称取0.05g碳气凝胶粉末置于称量纸上，并将称量纸放入真空干燥器中；在真空干燥器中分别放入两个小烧杯，分别加入2ml正硅酸四乙酯和2ml氨水，密封并抽真空。将真空干燥器放入160℃的保温箱中，保温24小时，以使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯蒸汽和氨水蒸汽，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，并在碳气凝胶骨架上形成一层纳米量级厚度的二氧化硅薄层。将干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶粉末，置于100℃保温箱中，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分，得到超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料，如图1所示。

对本实施例制备得到的超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶进行结构表征，得到其扫描电子显微镜图像，如图2(b)所示。如图2(a)所示，对本发明制备过程中得到的超黑碳气凝胶进行表征，作为对比，该超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料相对于纯的碳气凝胶具有更粗的骨架尺寸，但是依然保持了多孔结构，该多孔结构使得超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料具有较低的密度。

对超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶的孔结构进行表征，如图3所示，发现超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料在低压区具有较大的吸附量，并且具有明显的回滞环，说明该材料具有大量的微孔和介孔。

进一步获得超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶的孔径分布曲线，如图4所示，超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶具有孔径尺寸为0-36nm之间的大量的微孔和介孔。

实施例2

本实施例为一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶，该气凝胶的电导率可调，其制备方法为：

将3.235g间苯二酚溶于91.26ml去离子水中，再加入4.47ml甲醛溶液并充分搅拌；最后加入0.74ml浓度为0.05mol/l的碳酸钠水溶液，充分搅拌2小时得到间苯二酚-甲醛溶胶。将所得的间苯二酚-甲醛溶胶转移到玻璃瓶中并密封保存，将玻璃瓶置于85℃保温箱中保存3天，使间苯二酚-甲醛溶胶凝胶化，得到间苯二酚-甲醛湿凝胶。将所得湿凝胶置于无水乙醇中进行充分的溶剂替换，然后经过二氧化碳超临界干燥得到间苯二酚-甲醛气凝胶。将所得的间苯二酚-甲醛气凝胶在氮气气氛的保护下，置于管式炉中，从室温加热至1000℃，并在1000℃下充分分解3小时，得到超黑碳气凝胶，最后将碳气凝胶研磨成碳气凝胶粉末。称取0.05g碳气凝胶粉末置于称量纸上，并将称量纸放入真空干燥器中；在真空干燥器中分别放入两个小烧杯，分别加入2ml正硅酸四乙酯和2ml氨水，密封并抽真空。将真空干燥器放入160℃的保温箱中，保温12h，以使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯蒸汽和氨水蒸汽，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，并在碳气凝胶骨架上形成一层纳米量级厚度的二氧化硅薄层。将干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶粉末，置于100℃保温箱中，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分，得到超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料。

对本实施例获得的超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料的电导率进行测试，其电导率仅为0.104ms/mm。

实施例3

本实施例为一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶，该气凝胶的电导率可调，其制备方法为：

将3.235g间苯二酚溶于91.21ml去离子水中，再加入4.47ml甲醛溶液并充分搅拌；最后加入1.18ml浓度为0.05mol/l的碳酸钠水溶液，充分搅拌2小时得到间苯二酚-甲醛溶胶。将所得的间苯二酚-甲醛溶胶转移到玻璃瓶中并密封保存，将玻璃瓶置于85℃保温箱中保存3天，使间苯二酚-甲醛溶胶凝胶化，得到间苯二酚-甲醛湿凝胶。将所得湿凝胶置于无水乙醇中进行充分的溶剂替换，然后经过二氧化碳超临界干燥得到间苯二酚-甲醛气凝胶。将所得的间苯二酚-甲醛气凝胶在氮气气氛的保护下，置于管式炉中，从室温加热至1000℃，并在1000℃下充分分解3小时，得到超黑碳气凝胶，最后将碳气凝胶研磨成碳气凝胶粉末。称取0.05g碳气凝胶粉末置于称量纸上，并将称量纸放入真空干燥器中；在真空干燥器中分别放入两个小烧杯，分别加入2ml正硅酸四乙酯和2ml氨水，密封并抽真空。将真空干燥器放入160℃的保温箱中，保温24h，以使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯蒸汽和氨水蒸汽，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，并在碳气凝胶骨架上形成一层纳米量级厚度的二氧化硅薄层。将干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶粉末，置于100℃保温箱中，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分，得到超黑碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶材料。

对本实施例获得的超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料的电导率进行测试，其电导率仅为0.021ms/mm。

对本实施例获得的超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶料的吸光性能进行测试，测试结果如图5所示，该超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶料在400-2000nm波段具有很强的吸收率，并且在该波段的平均吸收率高于98.6％。表明，该超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶料保持了碳气凝胶原有的对光的强吸收，说明二氧化硅壳层的引入没有明显改变超黑碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶材料的吸波能力，但是能够显著降低碳气凝胶的电导率，这是因为介电性的二氧化硅壳层的引入使得超黑碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶骨架表面具有了介电性，从而阻止了电子在骨架之间的传导，极大地降低了超黑碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶材料的电导率，获得了电导率可调的超黑碳-二氧化硅核-壳结构气凝胶材料。

实施例4

本实施例为一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶，该气凝胶的电导率可调，其制备方法为：

将3.235g间苯二酚溶于91.26ml去离子水中，再加入4.47ml甲醛溶液并充分搅拌；最后加入0.74ml浓度为0.05mol/l的碳酸钠水溶液，充分搅拌2小时得到间苯二酚-甲醛溶胶。将所得的间苯二酚-甲醛溶胶转移到玻璃瓶中并密封保存，将玻璃瓶置于90℃保温箱中保存1天，使间苯二酚-甲醛溶胶凝胶化，得到间苯二酚-甲醛湿凝胶。将所得湿凝胶置于无水乙醇中进行充分的溶剂替换，然后经过二氧化碳超临界干燥得到间苯二酚-甲醛气凝胶。将所得的间苯二酚-甲醛气凝胶在氮气气氛的保护下，置于管式炉中，从室温加热至600℃，并在600℃下充分分解4小时，得到超黑碳气凝胶，最后将碳气凝胶研磨成碳气凝胶粉末。称取0.05g碳气凝胶粉末置于称量纸上，并将称量纸放入真空干燥器中；在真空干燥器中分别放入两个小烧杯，分别加入2ml正硅酸四乙酯和2ml氨水，密封并抽真空。将真空干燥器放入25℃的保温箱中，保温24小时，以使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯蒸汽和氨水蒸汽，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，并在碳气凝胶骨架上形成一层纳米量级厚度的二氧化硅薄层。将干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶粉末，置于25℃保温箱中，保存24小时，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分，得到超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料。

实施例5

本实施例为一种超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶，该气凝胶的电导率可调，其制备方法为：

将3.235g间苯二酚溶于91.26ml去离子水中，再加入4.47ml甲醛溶液并充分搅拌；最后加入0.74ml浓度为0.05mol/l的碳酸钠水溶液，充分搅拌2小时得到间苯二酚-甲醛溶胶。将所得的间苯二酚-甲醛溶胶转移到玻璃瓶中并密封保存，将玻璃瓶置于30℃保温箱中保存5天，使间苯二酚-甲醛溶胶凝胶化，得到间苯二酚-甲醛湿凝胶。将所得湿凝胶置于无水乙醇中进行充分的溶剂替换，然后经过二氧化碳超临界干燥得到间苯二酚-甲醛气凝胶。将所得的间苯二酚-甲醛气凝胶在氮气气氛的保护下，置于管式炉中，从室温加热至1200℃，并在1200℃下充分分解1小时，得到超黑碳气凝胶，最后将碳气凝胶研磨成碳气凝胶粉末。称取0.05g碳气凝胶粉末置于称量纸上，并将称量纸放入真空干燥器中；在真空干燥器中分别放入两个小烧杯，分别加入2ml正硅酸四乙酯和2ml氨水，密封并抽真空。将真空干燥器放入200℃的保温箱中，保温12小时，以使得碳气凝胶充分吸收正硅酸四乙酯蒸汽和氨水蒸汽，并使正硅酸四乙酯充分进行脱水反应，并在碳气凝胶骨架上形成一层纳米量级厚度的二氧化硅薄层。将干燥器从保温箱中取出，并冷却到室温，取出其中沉积了二氧化硅的碳气凝胶粉末，置于150℃保温箱中，保存2小时，去除碳气凝胶吸附的未反应的溶剂和水分，得到超黑碳-二氧化硅核壳结构气凝胶材料。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。