四硫钴酸镍/氢氧化钴纳米片阵列结构复合材料及其制备与应用的制作方法

(一)技术领域

本发明属于纳米结构功能材料和电化学储能技术领域，具体涉及一种具有二维纳米片阵列结构的四硫钴酸镍/氢氧化钴(nico2s4/co(oh)2)复合材料及其制备方法，以及作为超级电容器的电极材料的应用。

(二)

背景技术：

超级电容器是一类新型电化学储能装置，被认为是具有发展潜力的能源转换及储存装置，具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、安全无污染和绿色环保等优点，在电动汽车、不间断供电、移动通讯、航空航天、清洁能源储存、国防装备等领域有广泛的应用前景。

超级电容器储能性能的关键因素是电极材料。过渡金属如钴、镍、锰、铁等存在着多种化学价态，在相应的电解液中可以通过快速可逆氧化/还原反应来实现价态的转换，可以用来储存和转换电子，其比电容值要远高于通过电极/溶液界面上的双电层作用来储存能量的碳质材料。因此，这些过渡金属化合物，如氧化物、磷酸盐和硫化物，可以作为赝电容超级电容器的电极材料。

目前研究得最多的是过渡金属氧化物，包括单金属氧化物和双金属氧化物，如mno2、coo2、nio、nico2o4、mnfe2o4，这些材料都具有很大的比电容，但大多数过渡金属氧化物的导电性与循环稳定性较差。往往采用具有优异导电性能的碳质材料与之复合，以得到兼顾高比电容性和循环稳定性的电极材料。如国家发明专利zl201710958193.5公开了一种mfe2o4与石墨烯水凝胶复合的制备方法(m可为过渡金属co、mn、ni中的一种)，得到的这些mfe2o4/石墨烯水凝胶复合材料具有较好的储能性能。申请专利cn105439111a公开了一种具有蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料的制备方法，采用钴镍盐与磷酸盐反应后高温锻烧得到双金属磷酸盐。用这种材料作为超级电容器的电极时，最高比电容量为1409.8f/g，并表现出良好的倍率放电性能，10a/g放电时的最高容量保持率是0.25a/g时的85.7％。过渡金属硫化物因为其比氧化物有更好的导电性能开始受到大家的重视。申请专利cn109273291a公开了一种采用水热合成硫化的方法合成四硫钴酸镍复合材料。该方法以ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o为原料，将其溶解在特定比例的水和甲醇的混合溶液中，采用水热合成的方法制备钴酸镍前驱体，并将前驱体在na2s溶液中硫化获得四硫钴酸镍复合材料，然后采用乙二醇作为溶剂进行微波修饰，获得一种高性能的四硫钴酸镍复合材料。申请专利cn109686594a则公开了另一种采用共沉淀的方法来制备钴基双金属硫化物材料。该发明以表面长有石墨烯的泡沫镍为基底，以钴盐为钴源，氟化铵和六次甲基四胺为沉淀剂，硫化钠为硫化剂，通过两步水热法获得钴基双金属硫化物薄膜，钴基双金属硫化物均匀覆盖在长有石墨烯的泡沫镍基底表面，使获得的复合材料具有较好的导电性，其最大比电容可达1625f/g。

有研究[currentappliedphysics2018,18:397-404]通过对金属钴不同价态转换的研究计算出其理论电容值可达3560f/g，但目前无论是单金属钴氧化物，还是钴基双金属氧化物或硫化物都远远没有达到这个理论计算电容量。究其原因主要是金属原子利用率不高，可以将双金属化合物构建成具有二维纳米片阵列结构来加以改进，一方面纳米片结构能够更大暴露金属原子活性位点与电解液的接触；另一方面纳米片阵列结构可以构建更多的微孔和介孔结构，有利于电解质的传递和扩散。

金属有机框架(metalorganicframeworks,mofs)是由金属离子(或团簇)和有机配体之间通过配位键作用连接而成的有序晶体结构。由于金属和有机配体的规律性相互作用造就该类型材料内部规则有序，形貌以及孔径可调等优势。mofs材料一般构建成三维多孔结构，应用在气体储存、分离、催化等领域。相比于三维mofs，二维mofs材料的结构具有更高的比表面积，可以暴露出更高的活性位点。因此，二维mofs材料在电化学储能领域具有明显的优势。

为此，我们基于金属有机配体发明了一种制备具有二维纳米片阵列结构的四硫钴酸镍/氢氧化钴复合材料的方法。这种制备方法是将一定比例的钴镍金属盐与二甲基咪唑进行混合后，通过溶剂热法先合成钴镍双金属有机配体前驱体，然后通过液相水解硫化工艺得到钴镍双金属硫化物与氢氧化钴的复合材料。采用这种方法可以在碳布、石墨烯片和泡沫镍等不同基体上制备nico2s4/co(oh)2纳米片阵列结构的复合材料，且具有极其优异的比电容性能。

(三)

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可用作超级电容器电极的nico2s4/co(oh)2纳米片阵列结构复合材料，最大比电容可高达3668f/g，有望成为一种新的超级电容器电极材料，以克服传统电容器能量密度低等的缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种nico2s4/co(oh)2纳米片阵列结构复合材料，按如下方法制备得到：

(1)将钴盐、镍盐溶于甲醇，得到金属盐溶液，将二甲基咪唑溶于甲醇，得到有机配体溶液，将金属盐溶液和有机配体溶液混合均匀，放入基体材料，于100～130℃(优选120℃)下反应2～4h(优选100～160min)，得到负载有钴镍双金属有机配体前驱体的基体材料；

所述钴盐、镍盐的物质的量之比为1:0.25～4，优选1:0.5～1.5，特别优选1:0.5；

所述钴盐、镍盐合计物质的量与二甲基咪唑的物质的量之比为1:2～6，优选1:2；

所述金属盐溶液中，钴盐的浓度为10～30mmol/l；

所述有机配体溶液中，二甲基咪唑的浓度为25～900mmol/l；

所述钴盐或镍盐可以为钴或镍的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐，优选钴或镍的硝酸盐；

所述基体材料例如：碳布、氧化石墨烯片或泡沫镍；

(2)将步骤(1)所得负载有钴镍双金属有机配体前驱体的基体材料放入硫化钠水溶液中，于100～160℃(优选120～140℃)下反应2～14h(优选120～180min)，之后取出经洗涤、干燥，得到所述nico2s4/co(oh)2纳米片阵列结构复合材料；

所述硫化钠水溶液的浓度在5～120mmol/l。

本发明制得的nico2s4/co(oh)2纳米片阵列结构复合材料可用作超级电容器的电极材料。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

一是通过控制金属离子与二甲基咪唑的比例，采用溶剂热法制备得到的钴镍双金属有机配体前驱体具有二维纳米片阵列结构，这种纳米片结构以及孔隙尺寸确保具有较高的原子利用率和较好的电解质的扩散；

二是通过调节前驱体钴镍两种金属盐的浓度比，采用控制液相水解硫化工艺，即将钴镍双金属有机配体前驱体硫化为钴镍双金属硫化物，同时将一部分钴水解为氢氧化钴。即一次水热反应得到nico2s4/co(oh)2复合物，使钴镍双金属的赝电容行为相互协同，极大地提高了比电容性能，最高比电容达3668f/g，高于金属钴的理论比容量。

(四)附图说明

图1：(a)生长在碳布上钴镍双金属有机配体前驱体的sem图；(b)和(c)硫化后在碳布上的nico2s4/co(oh)2复合材料的sem图；

图2：生长在碳布上的前驱体及硫化后得到nico2s4/co(oh)2复合材料的xrd图；

图3：nico2s4/co(oh)2复合材料电极在氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线(a)和充放电性能(b)；

图4：氧化石墨烯片上金属有机配体(a)以及nico2s4/co(oh)2复合材料(b)粉末的宏观形貌；

图5：go@nico2s4/co(oh)2复合材料粉末的bet以及孔径分布图；

图6：复合材料电极在氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线(a)、充放电性能(b)；

图7：(a)和(b)生长在泡沫镍基体上的钴镍双金属有机配体前驱体的sem图；(c)，(d)泡沫镍基体上的ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料的sem图及tem图；

图8：泡沫镍基体上的ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料的xrd图；

图9：ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料电极在氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线(a)、充放电性能(b)和电化学阻抗谱(c)。

(五)具体实施方式

下面将分别在碳布上、氧化石墨烯片及泡沫镍基体上制备nico2s4/co(oh)2复合材料作为具体实施例，并结合附图对本发明进一步阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例一：以碳布为基体制得具有纳米片阵列结构的nico2s4/co(oh)2复合材料

(1)碳布的前处理

裁剪成1cm×4cm碳布，在丙酮中超声处理30min去除表面的油污杂质，再用40％hno3浸泡15min进行表面活化，然后用去离子水反复洗涤，在60℃真空烘箱内烘干备用。

(2)钴镍双金属有机配体前驱体的合成

将co(no3)2·6h2o(0.72mmol)与ni(no3)2·6h2o(0.72mmol)溶于30ml甲醇溶液中形成澄清溶液，记为a溶液；二甲基咪唑(7.2mmol)溶于10ml甲醇溶液中记为b溶液。将a倒入b中搅拌混合均匀，并转移到50ml聚四氟乙烯水热釜中，放入步骤(1)处理好的碳布，在水热温度120℃保持120min得到碳布上生长的钴镍双金属有机配体前驱体。

(3)水解硫化制备nico2s4/co(oh)2复合材料

将na2s·9h2o(0.8mmol)溶解在40ml去离子水中，转移至50ml聚四氟乙烯水热釜中，然后放入步骤(2)得到的负载有前驱体的碳布，在水热温度140℃保持120min。用去离子水冲洗数遍，在真空烘箱内60℃下干燥即可得到二维纳米阵列结构的nico2s4/co(oh)2。

图1为生长在碳布上的nico2s4/co(oh)2复合材料的微观形貌。从图1(a)可以看到钴镍双金属有机配体前驱体均匀地生长在碳布上，前驱体呈纳米片结构，片与片相互连接构成大小不一的孔隙结构。从图1(b)与(c)可以看出，水解硫化前后材料的结构与形貌一致，没有坍塌现象，保持着二维纳米片阵列的微观形貌。

图2为生长在碳布上的nico2s4/co(oh)2复合材料的xrd图。从图可以看到，当金属钴与镍摩尔比为1:1，双金属盐总摩尔比与二甲基咪唑控制1:5时，得到的前驱体是钴镍双金属与二甲基咪唑配合的金属有机配体，反映到xrd中有比较尖锐的(112)晶面出现；而从水解硫化后得材料的xrd图，可以看到coni2s4对应的(311)、(400)和(440)晶面出现，以及co(oh)2对应的(001)、(100)和(012)晶面出现。说明生长在碳布的材料不仅有前驱体硫化后得到的nico2s4，而且有部分钴水解后得到的co(oh)2，其水解硫化后得到的复合材料应该是nico2s4/co(oh)2。

(4)电化学储能性能的测试

电化学性能的测试是在传统的三电极体系中进行，上述步骤(3)制得的材料为工作电极，铂片作为辅助电极，汞/氧化汞(hg/hgo)电极作参比电极，电解液为现配的3mol/l的koh水溶液，测试温度为室温。循环伏安、充放电性能和电化学阻抗谱测试均采用chi760d型电化学工作站上进行。

图3是在碳布上的nico2s4/co(oh)2复合材料电极在氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线和充放电性能。从测试的电化学储能性能来看，该复合材料具有较好的赝电容性能，不仅nico2s4中的钴镍进行了快速可逆的氧化还原反应，而且co(oh)2也发挥了储存电子的作用，因而具有较大的比电容性。通过充放电测试(b)可以计算得到，其在1a/g充放电流下的比电容达3072f/g。

实施例二：以石墨烯为基体制备具有纳米片阵列结构的nico2s4/co(oh)2复合材料

(1)氧化石墨烯的前处理

以天然石墨(1g)为原料，采用改进的hummer法制备氧化石墨烯溶液，得到的石墨烯分散在20ml的去离子水中待用。

(2)钴镍双金属有机配体前驱体的合成

将co(no3)2·6h2o(0.4mmol)与ni(no3)2·6h2o(0.6mmol)溶于30ml甲醇溶液中得到澄清溶液，记为a溶液；将二甲基咪唑(2.4mmol)溶于10ml甲醇溶液中记为b溶液。将a倒入b中搅拌混合均匀，并转移到50ml聚四氟乙烯水热釜中，放入步骤(1)处理好的氧化石墨烯，在水热温度120℃保持100min，离心洗涤后得到黑色粉末，即为氧化石墨烯片生长钴镍双金属有机配体前驱体。

(3)水解硫化得到nico2s4/co(oh)2复合材料

将na2s·9h2o(1.2mmol)溶解在40ml去离子水中，转移至50ml聚四氟乙烯水热釜中，然后放入步骤(2)得到黑色粉末，在水热温度140℃保持120min，离心并用去离子水和乙醇洗涤得到黑褐色粉末，在烘箱60℃下干燥即可得到二维纳米阵列结构的nico2s4/co(oh)2复合材料。

图4为氧化石墨烯片上金属有机配体前驱体(a)以及nico2s4/co(oh)2复合材料(b)粉末的宏观形貌。可以看到在氧化石墨烯片上生长的金属有机配体和水解硫化后得到的复合材料都为黑褐色的粉末，但水解硫化后得到的黑色粉末则更为细松。

图5是go@nico2s4/co(oh)2复合材料粉末在低温液氮下测得的bet图以及孔径分布图。从图5(a)可以看到吸附脱附形成明显的的滞回环，为ⅳ型吸附脱附曲线，说明复合材料中由纳米片阵列围成的孔隙主要是介孔结构，通过拟合计算得到最小的孔隙为2nm左右，最大的孔隙为22nm，孔隙最多的4nm左右。很明显，这种孔隙结构有利于电解质的传递和扩散。

(4)电化学储能性能的测试

采用涂布法将活性物质涂覆在集流体泡沫镍表面上，然后利用电化学工作站对材料的电化学性能进行循环伏安、充放电性能和电化学阻抗谱测试。

首先将步骤(3)得到的粉末与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏四氟乙烯，pvdf)按8：1：1的比例在研钵内混合研磨5min，滴加数滴n-甲基吡咯烷酮后研磨成糊状。然后采用涂布法将含有活性物质的糊状物涂覆在洁净的泡沫镍上，放置在真空烘箱内80℃下干燥4小时后备测试用。

电化学性能测试时将上述制得的电极为工作电极，其他测试条件、测试仪器与实施例一相同。

图6是复合材料电极在氢氧化钾溶液中的电化学性能，可以看到该复合材料具有较好的赝电容性能。通过充放电测试(b)可以计算得到，其在1a/g充放电流下的比电容达2170f/g，比实施例一得到的比电容量小，其原因是制作电极过程中添加了粘结剂，影响了材料的导电性能。

实施例三：以泡沫镍为基体制备具有纳米片阵列结构的ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料

(1)泡沫镍的前处理

裁剪成1cm×4cm泡沫镍，在丙酮中超声处理30min去除表面的油污杂质，再用3mhcl浸泡15min除去表面的氧化层，然后用去离子水反复洗涤，在60℃烘箱内烘干备用。

(2)钴镍双金属有机配体前驱体的合成

将co(no3)2·6h2o(0.4mmol)与ni(no3)2·6h2o(0.2mmol)溶于30ml甲醇溶液中得到澄清溶液，记为a溶液；将二甲基咪唑(2.4mmol)溶于10ml甲醇溶液中记为b溶液。将a倒入b中搅拌混合均匀，并转移到50ml聚四氟乙烯水热釜中，放入步骤(1)处理好的泡沫镍片，在水热温度120℃保持160min得到泡沫镍基体上负载钴镍双金属有机配体前驱体。

(3)水解硫化制备ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料

将na2s·9h2o(1.2mmol)溶解在40ml去离子水中，转移至50ml聚四氟乙烯水热釜中，然后放入步骤(2)得到的负载有前驱体的镍片，在水热温度120℃保持180min。用去离子水冲洗数遍，在真空烘箱60℃下干燥即可得到二维纳米层状结构的nf@ni3s2/nico2s4/co(oh)2。采用泡沫镍为基体时，基体表面可以被硫化钠溶液硫化为ni3s2，因此得到的是ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料，其电容性能更为优异。

图7为在泡沫镍基体上得到的金属有机配体(a)与(b)及水解硫化后得到的ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料(c)的微观形貌。可以看到从图7a可以看到钴镍双金属有机配体前驱体均生长在泡沫镍表面上，从放大的sem(图7b)，可以看到前驱体的微观形貌与生长在碳布上的一样呈纳米片结构，纳米片与纳米片相互连接构成大小不一的孔隙结构。水解硫化水解硫化前后材料的结构与形貌一致，没有坍塌现象，保持着二维纳米片阵列的微观形貌(图7c)。而tem图(d)可以看到ni3s2、nico2s4、co(oh)2相对应的晶面间距，说明得到的材料不是不同物质的混合，而是ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料。

图8为在na2s溶液下水解硫化后的泡沫镍以及泡沫镍基体上ni3s2/nico2s4/co(oh)2复合材料的xrd的比较。从图8可以看到，在3mmolna2s溶液下水热泡沫镍表面也会形成一层硫化镍，是以ni3s2的形式存在。在当金属钴与镍摩尔比为2:1，双金属盐总摩尔比与二甲基咪唑控制1:2时，得到的前驱体是钴镍双金属与二甲基咪唑配合的金属有机配体。而从水解硫化后得到材料的xrd图可以看到除了ni3s2存在外，还有得到nico2s4和co(oh)2。说明生长在泡沫镍基体前驱体硫化后得到了ni3s2和nico2s4，同样有部分钴水解后得到的co(oh)2，其水解硫化后得到的复合材料应该是ni3s2/nico2s4/co(oh)2。

(4)电化学储能性能的测试

电化学测试时将负载有ni3s2/nico2s4/co(oh)2的镍片为工作电极，其他测试条件、测试仪器与实施例一相同。

从测试的电化学储能性能来看(图9)，该复合材料具有较好的赝电容性能。这是由于复合材料存在三种过渡金属化合物ni3s2、nico2s4、co(oh)2，这些化合物都参与了快速可逆的氧化还原反应，因而具有较大的比电容性，且由于直接在泡沫镍基体上制备复合材料，没有粘接剂，电极材料具有较强的导电率(图9c)。通过充放电测试(b)可以计算得到，其在1a/g充放电流下的比电容达3685f/g。