一种碳纳米管的制备和分离方法与流程

本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及一种碳纳米管的制备和分离方法。

背景技术：

碳纳米管是一种一维新型碳纳米材料。1991年在日本用电弧法生产出来。碳纳米管力学性能良好，是一种极好的纤维材料，性能优于当前的任何纤维，被认为是未来的“超级纤维”。导电性能优异，碳纳米管在较高的温度下的通流能力可以达到10⁹－10¹⁰a/cm²，且没有电子迁移现象。碳纳米管优异的通流能力为集成电路的发展注入了新的活力。导热性能优异，碳纳米管由卷曲的石墨片构成，具有石墨导热率高和巨大长径比的特点，因而其轴向方向的热交换性能很高，相对其径向方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成各向异性高的热传导材料。因其优异的电学、光学、力学和热学等方面的性能而受到广泛关注，有广阔的应用前景。

常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法、催化热解法等。化学气相沉积法具有设备简单，成本低，产量大等优点，缺点是石墨化程度不高、杂质多。电弧放点法具有简单快速的优点，且结晶度高，但是生产出来的碳纳米管缺陷较多，且容易烧结成束，存在杂质。激光蒸发法的优点是在生长过程中避免端部封口，促进多壁碳纳米管的生长，缺点是成本较高，推广应用较为困难。化学气相沉积法是制备碳纳米管的较为主流的方法，探究合适的反应条件以及纯化碳纳米管尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种碳纳米管的制备与分离方法，方法简洁、材料易得，因为使用的是二氧化硅载体的催化剂，最终得到的碳纳米管能够通过分离步骤得到充分的提纯，最终的碳纳米管分散性好。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳纳米管的制备和分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：在反应炉中将催化剂cos/sio2或fes/sio2或nis/sio2铺展在容器表面，在氢气气氛下升温将催化剂还原；还原反应结束后用氩气排出反应炉中的氢气，继续升温，将温度升至700℃-800℃；给液体碳源加热并通入氩气，碳源会以蒸汽的形式与氩气一起鼓入反应炉中，持续进行反应直至得到预定的碳纳米管粗产品；

步骤(2)：再将碳纳米管粗产品加入浓度为5％-15％的碱液中，加热回流1-3小时；

步骤(3)：将回流结束后的液体在3000-4500r/min的转速下离心10-40min，倒掉上层清液，重复这个步骤，直至ph为7±1，再过滤干燥得到较纯的碳纳米管；

步骤(4)：将较纯的碳纳米管加入提前配置好的十二烷基苯磺酸钠溶液中，降温至0-10℃，超声波震动10-60min，后在12000-15000r/min的转速下离心10-60min；收集离心之后的上清液，得到高纯度的碳纳米管溶液。

步骤(1)的目的是制备碳纳米管；步骤(2)和(3)的目的是纯化碳纳米管；步骤(4)的目的是分散碳纳米管。

本发明使用二氧化硅为载体的催化剂，这种催化剂的优点在于，在后处理中能够通过本方法的分离方法完全去除。分离(提纯和分散)步骤是从步骤(2)开始的，通过反复用碱液加热可以溶解二氧化硅，在通过离心去除主要杂质，最后得到高纯度的碳纳米管。

所述的碳源为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

优选这3种醇类，不仅仅是价格低廉，主要在于能够通过氩气形成蒸汽形式均匀带入反应炉中，在催化剂表面反应成为碳纳米管，并且制备得到的碳纳米管分散性好，性能优良。

催化剂还原温度为700～780℃。

所述的碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。

所述的高速离心的转速为3500-4500r/min。

所述的十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.03g/ml。

氩气通过碳源的流速为200cm³/min。

实验中碳源和氩气均有阀门控制，可以控制气体的流量和开闭。

所述的氩气可以替换为氮气，或者其他惰性气体。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果

与现有技术相比，本发明的区别之处在于催化剂的选取以及分离的方法。选优二氧化硅载体的催化剂，能够在本发明的分离方法中，通过碱液的反复加热、分离去除，也可以去除其他杂质，同时防止碳纳米管的聚团。通过本发明分离方法得到的碳纳米管，不仅纯度高，而且分散性好。

附图说明

图1：是实验过程中得到的拉曼光谱图；

图2：是不同反应时间合成碳纳米管的拉曼光谱图对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

其包括以下步骤：

将一定量cos/sio2催化剂在瓷方舟中均匀铺展薄薄的一层，再将瓷方舟放入化学气相沉积炉中部。

设定反应温度为780℃，反应时间为30min。

在h2的气氛下还原催化剂，以10℃/min升温速率加热至所需的还原温度。

还原完成后，用ar排出反应炉管中的h2，继续升温。到温度到达780℃，使ar通过液体碳源，将乙醇以蒸汽形式鼓入反应炉，再将ar的流量调节为200cm³/min，持续通入碳源30min。

关闭乙醇，等待管降至室温，收取粗产品。

对纯化后的碳纳米管表征，可以得到图1的拉曼光谱图。

实施例2

其包括以下步骤：

将一定量cos/sio2催化剂在瓷方舟中均匀铺展薄薄的一层，再将瓷方舟放入化学气相沉积炉中部。

设定好升温程序。设定反应温度为780℃，反应时间为60min。

在h2的气氛下还原催化剂，以10℃/min升温速率加热至所需的还原温度。

还原完成后，用ar排出反应炉管中的h2，继续升温。到温度到达780℃，使ar通过液体碳源，将液态碳源以蒸汽形式鼓入反应炉，再将ar的流量调节为200cm³/min，持续通入碳源60min。

关闭乙醇，等待管降至室温，收取粗产品。

反应时间也影响着单壁纳米碳管的产率和纯度。随着反应时间的延长，催化剂吸附在载体表面，越来越多的纳米碳管只在表面合成，甲醇等碳源气体扩散到催化剂内非常困难，而且无定形碳长时间沉积在纳米碳管上且包覆催化剂粒子，会使得催化剂活性逐渐降低。实施例2相比较于实施例1反应时间延长30min，可以比较反应时间对合成碳纳米管的影响。图2是对比了三种反应时间下得出的碳纳米管拉曼光谱对比图。

实施例3

其包括以下步骤：

将一定量nis/sio2催化剂在瓷方舟中均匀铺展薄薄的一层，再将瓷方舟放入化学气相沉积炉中部。

设定好升温程序。设定反应温度为780℃，反应时间为30min。

在h2的气氛下还原催化剂，以10℃/min升温速率加热至所需的还原温度。

还原完成后，用ar排出反应炉管中的h2，继续升温。到温度到达780℃，使ar通过液体碳源，将液态碳源以蒸汽形式鼓入反应炉，再将ar的流量调节为200cm³/min，持续通入碳源30min。

关闭乙醇，等待管降至室温，收取粗产品。

催化剂种类对碳纳米管的制备有重要影响且在不同阶段有不同的影响。以金属单质催化剂为例。在碳形核阶段，金属的催化活性大小依次为mo、cr、co、pt、fe、ni、cu；在碳管的生长阶段，催化剂活性大小依次为fe、ni、mo、co、pt、cr、cu。相比较于实施例1将催化剂cos/sio2更换为nis/sio2，可以比较不同种类的催化剂对合成碳纳米管的影响。

实施例4

包括以下步骤：

将一定量cos/sio2催化剂在瓷方舟中均匀铺展薄薄的一层，再将瓷方舟放入化学气相沉积炉中部。

设定好升温程序。设定反应温度为780℃，反应时间为30min。

在h2的气氛下还原催化剂，以10℃/min升温速率加热至所需的还原温度。

还原完成后，用ar排出反应炉管中的h2，继续升温。到温度到达780℃，使ar通过液体碳源，将异丙醇以蒸汽形式鼓入反应炉，再将ar的流量调节为200cm³/min，持续通入碳源30min。

关闭异丙醇，等待管降至室温，收取粗产品。

化学气相沉积法合成碳纳米管是含碳反应物在催化剂上裂解，并沉积成管，所以，含碳的有机小分子，如有乙醇、乙炔、甲烷、co、乙烯、丙烯、苯及正己烷等，都可以作为制备碳纳米管的原料。此外，也可以用聚合物大分子作为碳源合成碳纳米管。碳源不同，其分解能力、方式及分解中间物不同，用于合成碳纳米管时，不仅活性有很大差别，而且所得的碳纳米管的结构和性能也有所不同。相比较于实施例1将碳源乙醇更换为异丙醇，可以比较不同种类的碳源对合成碳纳米管的影响。

上述使用的ar可以更换为n2或者其他惰性气体。还原气体、保护气体和气态碳源都可以通过阀门控制流量，灵活操作。在还原催化剂之前先用保护气体将空气排尽，然后用h2将保护气体排尽。在催化剂还原完成之后，再用保护气体将h2排尽，然后用碳源气体将保护气体排尽，进行反应。

实施例1-4的具体纯化碳纳米管的操作如下：

称取步骤(1)的碳纳米管粗产品0.2g，koh1.12g，加入烧瓶中，再加入10ml去离子水，在160～180℃下加热回流2h。

将回流完成液体加入离心管，再加入去离子水，在4000r/min的转速下离心30min，倒掉上层清液。再加入去离子水，重复上述过程，直至ph到中性(7±0.5)。过滤后加热干燥。

分散的过程是将纯化后的样品放入25ml的小烧杯中，加入提前配置好的sdbs溶液20ml(0.03g/ml)。在冰水浴中超声30min，采用冰水浴的目的是为了减少起泡。超声完成后在14000r/min的转速下离心30min。

收集离心之后的上清液，得到纯度较高的碳纳米管溶液。

结合物理和化学方法，可以更大程度的去处杂质，并且使用的药品和仪器常见，操作简单，容易实现。