一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及低成本储能电池材料领域，具体地说是一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能日益得到重视，而这些清洁能源的有效利用取决于高性能、可持续、廉价和环境友好的储能电池。另一方面，随着智能电网的发展，为有效使用电网，储能电池也起到关键作用。

目前常见的储能电池有锂离子电池、铅酸电池、液流电池等。锂离子电池能量密度高、寿命长，但成本较高并受制于锂资源，而且还面临安全隐患。铅酸电池具有技术成熟、成本低、安全性能好等优点，但其能量密度低、寿命短，且易面临环保问题。液流电流成本高，能量密度较低。相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等优点，非常适合应用于大规模储能。考虑到钠离子的半径较大，开发合适的电极材料极为关键。某些普鲁士蓝基材料结构中具有开放的框架结构，有利于钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高、倍率性能好。但普鲁士蓝材料一般在水中合成，含有较多的缺陷和结晶水，因此实际容量较低；另外，释放的结晶水易和钠盐反应形成氟化氢腐蚀材料，影响循环寿命。因此，优化合成工艺，控制产物结构至关重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用，其通过优化制备工艺，所得产物具有高的钠含量、稳定的晶体，将其应用于钠离子电池的正极中，以显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种普鲁士蓝材料的制备方法，其包括步骤：

1）将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠的水合物与去离子水混合得到溶液i；

2）将可溶性二价铁盐、抗坏血酸和柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液ii；

3）将溶液i和ii同时滴入去离子水中，经共沉淀反应得到普鲁士蓝材料的悬浮液；

4）将上述悬浮液经陈化及后处理得到微米级的具有立方阶梯结构的普鲁士蓝材料。

本发明针对普鲁士蓝容量较低、材料结构不稳定、易被电解液腐蚀等缺点，通过优化制备工艺、改进产物形貌，提高其容量、循环稳定性和倍率性能。

作为上述制备方法的优选，步骤1）中，所述溶液i中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠的水合物的浓度为0.01-0.1mol/l。原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物，在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构。

作为上述制备方法的优选，步骤2）中，所述的溶液ii中二价铁盐的浓度为0.01-0.1mol/l。在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构。

作为上述制备方法的优选，步骤2）中，所述的可溶性二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁，或其水合物。

作为上述制备方法的优选，步骤2）中，溶液ii中二价铁盐与溶液i中亚铁氰化钠摩尔量之比为1.05-1.15：1，在此条件下，产物的钠含量较高，晶体结构比较完整，从而实现高的容量和循环寿命；溶液ii中抗坏血酸与溶液i中亚铁氰化钠的摩尔量之比为0.5-1：1，在此条件下，可有效抑制二价铁离子的氧化，从而实现产物高的钠含量和完整的晶体结构，从而实现高的容量和循环寿命；溶液ii中柠檬酸钠与溶液i中亚铁氰化钠的摩尔量之比为10-50：1，在此条件下，可有效控制共沉淀反应的速度，从而实现产物形貌的控制。以上条件相互关联，共同作用下实现产物高的钠含量、合适的颗粒形貌和尺寸，从而实现产物好的容量和长的循环寿命。

作为上述制备方法的优选，步骤3）中，所述的共沉淀反应的温度为15-30℃。在此条件下，产物晶体中缺陷较少，水含量较少，并且在其他条件的协同下，产物呈现微米级的立方阶梯结构，使产物兼具高的电化学活性和化学/电化学稳定性，从而提高容量和循环寿命。

作为上述制备方法的优选，步骤4）中，所述的陈化温度为15-30℃，陈化时间为2-4小时。

作为上述制备方法的优选，步骤4）中，经陈化后产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离和真空干燥处理，真空干燥真空度低于1帕。经过上述优化处理，进一步提高产物的结晶性和降低结晶水含量。

本发明还提供一种利用上述方法制备得到的普鲁士蓝材料，产物具有naxfefe(cn)6通式，其中1.5＜x＜2，具有单斜相结构，颗粒呈现阶梯状的立方分级结构，颗粒尺寸为3~5微米。

本发明还提供一种普鲁士蓝材料在钠离子电池中的应用，有机钠离子电池中，使用普鲁士蓝作为正极，使用硬碳、软碳、或硬碳/软碳复合材料作为负极，使用含有机溶剂、钠盐和添加剂的有机溶液作为电解液。

优选地，所述有机溶剂选自但不局限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。进一步优选，所述有机溶剂选自体积比为1:1的碳酸甲乙酯/碳酸丙烯酯混合溶剂、碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯混合溶剂、碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，使用这些有机溶剂组合有利于在正负极表面形成有效的sei保护膜。

优选地，所述钠盐选但不局限于自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。进一步优选，所述钠盐选自六氟磷酸钠。

优选地，所述添加剂选自但不局限于氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种。进一步优选，添加剂与有机溶剂的重量比为1-10%：100%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过优化制备工艺，使普鲁士蓝材料具有完整的晶格、低的结晶水，从而使产物具有高的容量、长的循环寿命、优异的倍率性能，并结合有机电解液成分的优化，可用于高性能有机钠离子电池中。

2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的普鲁士蓝材料的x射线衍射（xrd）谱图；

图2为本发明实施例1制备的普鲁士蓝材料的扫描电镜（sem）谱图；

图3为本发明以实施例1制备的普鲁士蓝材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线图；

图4为本发明以实施例1制备的普鲁士蓝材料组装得到的钠离子电池的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

将十水合亚铁氰化钠溶解于50毫升去离子水中，搅拌均匀得到浓度为0.06mol/l的溶液i；将硫酸亚铁、抗坏血酸、及柠檬酸钠溶于50毫升去离子水中，得到浓度分别为0.066mol/l、0.04mol/l、及1.4mol/l的溶液ii；将溶液i和溶液ii同时加入到100毫升去离子水中，在20℃下经共沉淀反应，再经洗涤、离心分离、真空干燥后得到naxfefe(cn)6。

图1为本实施制备的普鲁士蓝材料的xrd，经分析为单斜相。图2为本实施例制备的普鲁士蓝材料的sem照片，从图可以看出，颗粒呈现阶梯状的立方分级结构，颗粒尺寸为3~5微米。以本实施例制备的普鲁士蓝材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维（牌号whatmangf/d）为隔膜，napf6的碳酸丙烯酯(pc)/碳酸甲乙酯(emc)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，电流密度15ma/g，电压范围2-4v，充放电曲线如图3所示，产物的初始放电容量可达116mah/g，在电流密度为150ma/g，经过500次循环，容量保持率93.1%，见图4。

对比例1

材料的制备同实施例1，不同之处是溶液ii中硫酸亚铁浓度为0.09mol/l，其他条件相同，所得产物颗粒尺寸为2-3微米，电化学测试表明，电流密度15ma/g时，产物起始放电容量为104mah/g。

对比例2

材料的制备同实施例1，不同之处是不将柠檬酸钠放入溶液ii中，而是将之放入100毫升去离子水中，其他条件相同，由于柠檬酸钠没有对铁离子进行有效络合，所得产物为单斜相，颗粒尺寸为300-600纳米，电化学测试表明，电流密度15ma/g时，产物起始放电容量为90mah/g。

对比例3

材料的制备同实施例1，不同之处是溶液ii中没有加入抗坏血酸，其他条件相同，电化学测试表明，电流密度15ma/g时，产物起始放电容量为95mah/g。

对比例4

材料的制备同实施例1，不同之处是溶液i和溶液ii没有同时加入到100毫升去离子水中，而是将溶液i加入到溶液ii中，其他条件相同，此时得到了立方相普鲁士蓝，电化学测试表明，电流密度15ma/g时，产物起始放电容量为88mah/g。

对比例5

材料的制备同实施例1，不同之处是反应温度为60^oc，其他条件相同，此时虽然得到了单斜相普鲁士蓝，反应温度过高，产物结晶过快，缺陷较多，电化学测试表明，电流密度15ma/g时，产物起始放电容量为70mah/g，并且平台不明显。

实施例2

将十水合亚铁氰化钠溶解于50毫升去离子水中，搅拌均匀得到浓度为0.01mol/l的溶液i；将氯化亚铁、抗坏血酸、及柠檬酸钠溶于50毫升去离子水中，得到浓度分别为0.0105mol/l、0.005mol/l、及0.1mol/l的溶液ii；将溶液i和溶液ii同时加入到100毫升去离子水中，在20℃下经共沉淀反应，再经洗涤、离心分离、真空干燥后得到naxfefe(cn)6。经电化学测试，电流密度15ma/g时，产物的初始放电容量可达115mah/g。

实施例3

将十水合亚铁氰化钠溶解于50毫升去离子水中，搅拌均匀得到浓度为0.1mol/l的溶液i；将硝酸亚铁、抗坏血酸、及柠檬酸钠溶于50毫升去离子水中，得到浓度分别为0.115mol/l、0.1mol/l、及5mol/l的溶液ii；将溶液i和溶液ii同时加入到100毫升去离子水中，在20℃下经共沉淀反应，再经洗涤、离心分离、真空干燥后得到naxfefe(cn)6。经电化学测试，电流密度15ma/g时，产物的初始放电容量可达118mah/g。