一种脱氮除磷生态透水材料及其制备方法与流程

本发明涉及环境功能材料和受污染水体处理领域，具体而言，涉及一种脱氮除磷生态透水材料及其制备方法。

背景技术：

随着我国城市化进程的不断加快，水环境污染越来越严重，水体中氮、磷的不断积累，加重水体的富营养化程度，对水生态系统构成了极大的威胁。国内外学者也不断研究自然水体的净化技术，大致可以分为物理法、生物法和化学法三种，其中生物法应用最为广泛。利用植物的吸收、降解可以有效安全地降解水体中的氮磷，但植物在吸收降解后若不及时收割清理，吸收的氮磷又会重新释放，对水体造成二次污染。

近年来对天然矿石的利用也逐渐增多，许多矿物材料都作为填料直接应用到水体治理中，如越来越多的研究结果证实了硫铁矿等在污水生物处理方面的作用。硫铁矿可以作为自养反硝化的硫源，在用作水处理材料时，可以解决水体中因碳源不足而产生的反硝化效果差的问题，但在实际应用中，硫铁矿作为填料极易发生板结堵塞现象，较大的裸露面积使得硫铁矿在水处理中会因铁离子释放量过大而造成二次污染，因此硫铁矿在水体处理中受到了诸多限制。

近年来新兴的可渗透反应墙技术，通过具有特定生物、物理或化学作用的墙体填料，对水体中的污染物进行阻截和修复，污染物流经处理墙并通过生物、物理或化学作用直接或间接被去除或被降解，从而达到治理污染的目的。如中国专利申请公开号为cn109264865a的现有技术公开了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，该发明利用硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物作为墙体填料，通过不同反应区的结合实现脱氮除磷除砷。但该发明填料作为填充物使用时，仍存在板结堵塞的问题，导致难以实现工程推广。

技术实现要素：

1、要解决的问题

针对目前硫铁矿在直接用作填料过程中发生的板结堵塞的问题，本发明提供一种脱氮除磷生态透水材料及其制备方法。本发明通过将硫铁矿颗粒彼此阻隔形成缓释颗粒，并在生态透水材料中形成均匀分布的透水孔，有效地避免了直接应用硫铁矿作为填料时的板结堵塞问题；

同时，针对硫铁矿在实际应用中颗粒分散、不易成型导致其工程应用面窄，难以大范围推广的问题，以包覆有粘凝材料的硫铁矿为骨架制备成型透水材料，其为微生物提供附着载体的同时还能够直接或间接地缓慢释放钙、铁离子用于去除水体中的氮、磷等污染物，实现净化水体的目的。

2、技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种脱氮除磷生态透水材料，所述生态透水材料包括缓释骨架结构和透水孔；所述缓释骨架结构为包括表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的硫铁矿颗粒，以及任选地包括表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的骨料颗粒形成的骨架，所述透水孔均匀分布于所述缓释骨架结构内部，所述孔道使生态透水材料的透水系数不小于10mm/s。可以根据实际需要释放铁、钙的量来选择添加骨料或不加入骨料，在加入骨料时，所述生态透水材料的缓释骨架结构为包括表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的硫铁矿颗粒和包括表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的骨料颗粒形成的骨架；而当不加入骨料时，所述生态透水材料的缓释骨架结构为包括表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的硫铁矿颗粒形成的骨架。

优选地，所述缓释骨架结构包括以下重量份的物质：骨料0-50份、硫铁矿30-80份、粘凝材料13-25份以及纤维增强筋0.15-0.5份。

优选地，所述骨料为粒径范围在5-30mm的砾石，优选包括石灰石、卵石等矿物材料，所述硫铁矿粒径与所述砾石粒径范围相同。

优选地，所述粘凝材料中包括以下质量分数的物质：硅酸盐类粘凝材料60-90％、硅灰5-20％以及硅藻土5-20％(以粘凝材料的总质量为100％计)。其中，硅灰、硅藻土为掺合料，可以提高硅酸盐类粘凝材料的结构强度。

优选地，所述纤维增强筋包括无机纤维和/或合成纤维，所述纤维增强筋长度为3-13mm，所述无机纤维优选玻璃纤维。

一种如上所述的脱氮除磷生态透水材料的制备方法，包括以下步骤：

s1将硫铁矿颗粒、骨料颗粒与水总量的1/2混合搅拌形成湿混物；

s2将粘凝材料与纤维增强筋混合均匀得到干粉砂浆；

s3将步骤s2中干粉砂浆总量的1/2加入至步骤s1中获得的湿混物中搅拌均匀；

s4将步骤s2中剩余的总量1/2的干粉砂浆与剩余总量1/2的水交替加入至步骤s3的混合物中搅拌均匀得到缓释浆料；

s5将步骤s4的缓释浆料制备成不同尺寸和形状的模块后，脱模养护成型。

优选地，所述步骤s5中养护的方式为缓释浆料于模具中成型1.5-2天，脱模，进行保湿养护7天，所述保湿措施为覆盖保湿膜养护，并定期喷洒水，在后续养护中维持空气湿度在70％以上，总养护时间为25-30天。

优选地，所述步骤s1与步骤s4中添加的水的总重量份数为4-10份。

优选地，所述步骤s1搅拌速度为30-100r/min，搅拌时间为30-60s。

优选地，所述步骤s3搅拌速度为70-300r/min，搅拌时间为60-120s；和/或所述步骤s4搅拌速度为30-300r/min，搅拌时间为60-200s。

本发明的生态透水材料可以作为河道沟渠的护岸材料、人工湿地滤床、水体拦截坝及净水景观构筑物的搭建材料，可以有效去除水体中的氮、磷等污染物。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的脱氮除磷生态透水材料，通过构筑表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的硫铁矿颗粒以及任选地包括表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的骨料颗粒形成的缓释骨架，其缓释的钙、铁离子对污染物的去除效果能够在较长时间内保持；同时由于硫铁矿颗粒被粘凝材料和纤维增强筋的混合物包覆，能够使硫铁矿颗粒之间彼此间隔，避免板结；除此之外，包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的硫铁矿颗粒，以及任选地包括表面包覆有粘凝材料和纤维增强筋混合物的骨料颗粒彼此之间均匀形成的孔隙作为透水孔，由于被包覆的硫铁矿颗粒不板结，该透水孔不易发生堵塞；孔道的存在使生态透水材料的透水系数不小于10mm/s，并能够根据不同的需求调节制备方法以调节透水孔的大小，满足工程需求；生态透水材料的透水系数不小于10mm/s，大大增强了材料内部与外界的介质交换能力，也增强了成型材料两侧的物质交换能力；该生态透水材料在用于河道护岸材料或净水景观材料时在加固的同时可以更有效地向水体中释放钙、铁等离子，与水体中磷酸根离子形成沉淀从而通过化学除磷的方式去除水体中的磷；该生态透水材料在放入水体后从材料表面到内部会形成不同的好氧、缺氧、厌氧环境，通过生态透水材料孔道表面的混合微生物菌群包括异养反硝化菌群和硫自养型反硝化菌群的共同作用，其对水体中氮污染物具有较高的去除效率，其中硫自养型反硝化菌群存在于厌氧和缺氧条件下以硫铁矿作为电子供体，进行反硝化作用，去除水体中的硝氮，这对于微污染水源水和难以发生异养脱氮的低碳源水体，都能具有较好的脱氮除磷作用，为净化自然水体，扩大水体环境容量提供了新的思路和方法；

(2)本发明生态透水材料中缓释骨架的骨料和硫铁矿粒径范围在5-30mm，均为粗颗粒，在构建缓释骨架时选取粒径范围相同的骨料和硫铁矿，可有助于形成相对均匀稳定的透水孔，且保证透水系数达到目标要求；

(3)本发明中用于包覆硫铁矿或骨料的粘凝材料采用硅酸盐类粘凝材料、硅灰和硅藻土的混合物，粘凝材料中掺杂的硅灰和硅藻土可与水泥在水化过程中，形成c-s-h凝胶，填充粘凝材料内部孔隙，以提高粘凝材料浆体强度，从而提高生态透水材料结构强度；同时，硅灰与硅藻土具有大比表面积的特性，可提高生态透水材料表面对污染物的吸附性能；

(4)本发明采用将骨料、硫铁矿、粘凝材料、纤维增强筋、水通过序批式搅拌工艺，首先将硫铁矿(或硫铁矿和骨料的混合颗粒)用水润湿，再向其中添加1/2量的干粉砂浆(粘凝材料和纤维增强筋的混合物)，使包覆材料能够均匀地粘结到颗粒表面；再通过向混合体系中交替加入余下的1/2干粉砂浆与水，继续形成包覆层，得到的包覆颗粒胶凝层更加均匀，形成的透水孔分布均匀，生态透水材料强度更高；

(5)本发明中生态透水材料成型后的养护中进行覆盖保湿膜养护，每日喷洒水，且需要在后续养护中维持空气湿度在70％以上养护25-30天，以保证生态透水材料不会因为多孔特性导致的水分流失过快而使得材料发生干裂、骨架脱落、强度降低等现象，使制得的脱氮除磷生态透水材料具有更高的强度和更稳定的结构；该生态透水材料具有透水性好、强度高、结构稳定的特点，同时材料比表面积较大，易于微生物挂膜、实现自养生物脱氮、缓释钙离子与铁离子除磷等特点，该生态透水材料生态适应性强，适用于各种受污染水环境原位修复场合；

(6)本发明生态透水材料制备工艺简单、成本低，适于规模化生产和工程应用，材料成型度高，可以根据工程需要制成不同形状和尺寸，可以作为河道沟渠的护岸材料、人工湿地滤床、水体拦截坝，对水体中污染物尤其是总氮和总磷具有良好的净化效果。

附图说明

图1为本发明的脱氮除磷生态透水材料结构示意图；

图2为本发明实施例6制备的脱氮除磷生态透水材料的脱氮效果图；

图3为本发明实施例6制备的脱氮除磷生态透水材料的除磷效果图；

图中：

10、硫铁矿；20、骨料；30、透水孔；40、粘凝材料；50、纤维增强筋。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于更详细地说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

透水系数、搅拌速度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

本发明的一种脱氮除磷生态透水材料的制备方法，包括将以重量份数计0-50份的骨料、30-80份的硫铁矿、10-25份的粘凝材料、0.15-0.5份的纤维增强筋、4-10份的水为材料原材料，其中硫铁矿和骨料颗粒的粒径范围在5-30mm，均为粗颗粒，在包覆后的颗粒与颗粒之间既能够彼此粘连形成稳固的骨架结构，又能够在颗粒间形成空隙作为透水孔；粘凝材料中包括以下质量分数的物质：硅酸盐类粘凝材料60-90％、硅灰5-20％、硅藻土5-20％(以粘凝材料的总质量为100％计)；通过序批式投加原材料方法，使得粘凝材料和纤维增强筋可以更充分均匀地包裹骨料和硫铁矿，具体的制备方法如下：将骨料颗粒、硫铁矿颗粒以及总水量一半的水混合搅拌形成湿混物，搅拌速度为30-100r/min，搅拌时间为30-60s；将粘凝材料、纤维增强筋混合均匀得到干粉砂浆，将上述干粉砂浆分成两等份，将其中的一半加入上述的湿混物中搅拌，搅拌速度为70-300r/min，搅拌时间为60-120s，形成部分包裹的硫铁矿颗粒(或部分包裹的硫铁矿颗粒和部分包裹的骨料颗粒)；将剩余的另一半的干粉砂浆与剩余的另一半的水交替加入到上述部分包裹物中搅拌，搅拌速度为30-300r/min，搅拌时间为60-200s；搅拌后的浆料可根据工程需要制备成不同尺寸和形状的模块，浆料于模具中成型1.5-2天，脱模，进行保湿养护7天，保湿措施为覆盖保湿膜养护，并定期喷洒水，在后续养护中维持空气湿度在70％以上，总养护时间为25-30天。最终制备的脱氮除磷生态透水材料如图1所示，包括缓释骨架结构和透水孔30；缓释骨架结构为包括表面包覆有粘凝材料40和纤维增强筋50混合物的硫铁矿10颗粒，或者还包括表面包覆有粘凝材料40和纤维增强筋50混合物的骨料20颗粒形成的骨架，透水孔30均匀分布于所述缓释骨架结构内部，所述透水孔30的孔道使生态透水材料的透水系数不小于10mm/s。

需要说明的是，为了保证制得的脱氮除磷生态透水材料更易成型、具有更好的透水性和更高的强度，需要将各原料的质量配比控制在合适的范围内。

实施例1

原材料的质量分数配比为：40％粒径为10mm-20mm沙石、40％粒径为10mm-20mm硫铁矿、10.75％水泥、2.5％硅灰、2.5％硅藻土、4％水和0.25％长度为3mm-10mm玻璃纤维。将沙石、硫铁矿、上述水总质量1/2的水混合搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为60s，得到湿混物；将水泥、硅灰、硅藻土以及玻璃纤维混合均匀得到干粉砂浆，将上述干粉砂浆总量的1/2加入湿混物中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为120s；将剩余总量1/2的水与剩余的总量1/2的干粉砂浆交替加入到上述混合料中搅拌均匀得到缓释浆料，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为200s；搅拌后的缓释浆料倒入所需尺寸和形状的模块后，脱模养护成型，制备的脱氮除磷生态透水材料，具体为：搅拌后的缓释浆料倒入长宽高分别为150mm×150mm×150mm模具中，于模具中成型2天，脱模后前7天，进行覆盖保湿膜养护，每日喷洒水，在后面养护中维持空气湿度在70％以上，总养护时间为30天。得到的生态透水材料透水系数达到70-90mm/s。将本实施例制备的生态透水材料放入水体中，透水材料在35天释放稳定后，将其放入纯水中，监测其向水体中释放钙、铁离子的量，其中钙离子的释放速率为1950-2900mg/(dm³)，铁离子的释放速率为15-35mg/(dm³)。

实施例2

原材料的质量分数配比为：38％粒径为10mm-20mm沙石、38％粒径为10mm-20mm硫铁矿、13.75％水泥、3％硅灰、3％硅藻土、4％水和0.25％长度为3mm-10mm玻璃纤维。将沙石、硫铁矿、上述水总质量1/2的水混合搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为60s，得到湿混物；将水泥、硅灰、硅藻土以及玻璃纤维混合均匀得到干粉砂浆，将上述干粉砂浆总量的1/2加入湿混物中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为120s；将剩余总量1/2的水与剩余的总量1/2的干粉砂浆交替加入到上述混合料中搅拌均匀得到缓释浆料，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为200s；搅拌后的浆料倒入所需尺寸和形状的模块后，脱模养护成型，制备的脱氮除磷生态透水材料，其透水系数达到35-50mm/s。

实施例3

原材料的质量分数配比为：40％粒径为15mm-30mm沙石、40％粒径为15mm-30mm硫铁矿、10.75％水泥、2.5％硅灰、2.5％硅藻土、4％水和0.25％长度为3mm-10mm玻璃纤维。将沙石、硫铁矿、上述水总质量1/2的水混合搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为60s，得到湿混物；将水泥、硅灰、硅藻土以及玻璃纤维混合均匀得到干粉砂浆，将上述干粉砂浆总量的1/2加入湿混物中搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为120s；将剩余总量1/2的水与剩余的总量1/2的干粉砂浆交替加入到上述混合料中搅拌均匀得到缓释浆料，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为200s；搅拌后的浆料倒入所需尺寸和形状的模块后，脱模养护成型，制备的脱氮除磷生态透水材料，其透水系数达到120-150mm/s。

实施例4

原材料的质量分数配比为：36.5％粒径为15mm-30mm沙石、36.5％粒径为15mm-30mm硫铁矿、14.7％水泥、3.15％硅灰、3.15％硅藻土、5.6％水和0.4％长度为3mm-10mm玻璃纤维。将沙石、硫铁矿、上述水总质量1/2的水混合搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为60s，得到湿混物；将水泥、硅灰、硅藻土以及玻璃纤维混合均匀得到干粉砂浆，将上述干粉砂浆总量的1/2加入湿混物中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为120s；将剩余总量1/2的水与剩余的总量1/2的干粉砂浆交替加入到上述混合料中搅拌均匀得到缓释浆料，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为200s；搅拌后的浆料倒入所需尺寸和形状的模块后，脱模养护成型，制备的脱氮除磷生态透水材料，其透水系数达到50-70mm/s。

实施例5

原材料的质量分数配比为20％粒径为10mm-20mm沙石、59.75％粒径为10mm-20mm硫铁矿、11％水泥、2.5％硅灰、2.5％硅藻土、4％水和0.25％长度为3mm-10mm玻璃纤维。将沙石、硫铁矿、上述水总质量1/2的水混合搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为60s，得到湿混物；将水泥、硅灰、硅藻土以及玻璃纤维混合均匀得到干粉砂浆，将上述干粉砂浆总量的1/2加入湿混物中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为120s；将剩余总量1/2的水与剩余的总量1/2的干粉砂浆交替加入到上述混合料中搅拌均匀得到缓释浆料，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为200s；搅拌后的浆料倒入所需尺寸和形状的模块后，脱模养护成型，制备的脱氮除磷生态透水材料，其透水系数达到70-90mm/s。

实施例6

将实施例1中得到的尺寸为150mm×150mm×150mm的生态透水材料试块用于人工湿地的滤床中，按照混合营养液、硫自养型反硝化细菌菌液、异养反硝化菌液体积比例为10：1：1通入营养液，两天后缓慢通入待净化水体，每天取滤床出水水样，经测定本实施例脱氮除磷生态透水材料在用于人工湿地原位净化过程中，对水体中氮磷去除效果显著，其中总氮浓度从初始的10.5mg/l至第30天降解到0.7mg/l(降解曲线如图2所示)，总磷浓度从初始的7.2mg/l至第30天降解到0.17mg/l(降解曲线如图3所示)，而且生态透水材料装填更换方便，便于工程的推广应用。

对比例1

原材料的质量分数配比为：30.3％粒径为10mm-20mm沙石、30.3％粒径为10mm-20mm硫铁矿、21.1％水泥、4.5％硅灰、4.5％硅藻土、9％水和0.3％长度为3mm-10mm玻璃纤维。将沙石、硫铁矿、质量分数50％的水混合搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为60s，得到湿混物；将水泥、硅灰、硅藻土以及玻璃纤维混合均匀得到干粉砂浆，将上述干粉砂浆总量的1/2加入湿混物中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为120s；将剩余总量1/2的水与剩余的总量1/2的干粉砂浆交替加入到上述混合料中搅拌均匀得到缓释浆料，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为200s；搅拌后的浆料倒入所需尺寸和形状的模块后，按照实施例1中方法脱模养护成型，制备而成的材料，水流无法透过且材料比表面积明显减小。上述结果表明，骨架材料与粘凝材料的配比是影响生态透水材料透水性的关键因素，即骨料、硫铁矿与粘凝材料的质量比，质量比变小会导致材料透水性变差直至不具备透水性，质量比过大会又大幅降低材料强度，因此需要严格控制二者在生态透水材料中的质量比。

此外粘凝材料与水的质量比低于本发明所确定范围时，会出现生态透水材料下部透水性差，直至材料不具备透水性；同时在材料制备工艺中步骤s3、s4中在搅拌未充分条件下会出现材料透水性差甚至不透水现象。

对比例2

在与实施例1物料配比相同条件下，在第一次加入干粉砂浆后搅拌时间为30s或更少条件下，制备出的生态透水材料会出现透水性差甚至不透水、强度低、易脱落等一种或多种问题。

对比例3

在实施例1制备过程中，脱模养护后未进行水分保持措施，未定期喷洒水，在透水材料成型30天后，材料骨架会出现脱落现象，在放入水体冲刷后，透水材料表面粘凝材料容易发生成片脱落现象。