本发明属于混凝土外加剂技术，特别是涉及一种石墨烯改性混凝土缓凝剂及其制备方法。
背景技术：
缓凝剂是一种延长混凝土凝结时间的外加剂。缓凝剂能使混凝土凝结速率减慢，混凝土的早期强度降低。由于缓凝剂的作用，在水泥水化期间，熟料矿物扩散及沉降速率降低，使水化产物生成速率减慢，混凝土早期水化程度减弱，早期强度降低。但混凝土凝结后的水化反应并未明显削弱，混凝土的后期强度增长速率与未掺缓凝剂几乎是一致的。
预拌混凝土中，为防止长距离运送或间隔时间长的混凝土坍落度损失过快，缓凝剂可用于抑制流动性损失，使其在较长时间内保持良好的和易性。另外，缓凝剂能够延缓水泥水化放热速率，降低水化放热峰值，推迟放热峰的出现时间，减少或避免混凝土因水化热过度集中产生温度应力造成结构性裂缝，尤其在大体积混凝土施工和夏季施工过程中尤为必要。
掺入缓凝剂的混凝土早期强度很低。在现阶段，大体积混凝土工程伴随着使用需要，在进度方面既需要保证前期施工顺利，又需要尽早地进入下一道施工工序。为此，在延缓凝结时间从而保证工程施工顺畅的前提下，又需要及时提高混凝土的早期强度，为下一道施工工序奠定混凝土早期强度基础。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中掺有缓凝剂的混凝土早期强度不高的特点，本发明提供了一种在保证延缓凝结时间的前提下，及早地提高混凝土的各龄期强度的石墨烯改性混凝土缓凝剂及其制备方法。
技术方案：本发明所述的石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括如下重量份数的各组分：石墨烯10～40份、乙二胺四乙酸盐5～35份、甲酸盐10～30份、溴化钙10～35份、尿素10～20份。
其中，所述乙二胺四乙酸盐选自乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸铁钠或二者的混合物。
当所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸铁钠的混合物，乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸铁钠的重量份数比为3-4：1，优选3:1。
其中，所述甲酸盐为甲酸锂、甲酸钙或者二者的混合物。
当所述甲酸盐为甲酸锂与甲酸钙的混合物，甲酸钙与甲酸锂的重量份数比为1.5-2:1，优选2:1。
本发明所述缓凝剂的掺量为0.5％～3％，优选的掺量为2％。
本发明还公开了上述石墨烯改性混凝土缓凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙二胺四乙酸盐与石墨烯混合均匀，加水搅拌后超声得到混合物；
(2)将步骤(1)获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸盐混合均匀研磨后得到所述的缓凝剂。
步骤(1)中，加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。
本发明中乙二胺四乙酸盐的络合作用能够吸附溶液中的ca2+，形成吸附膜后阻碍混凝土中水泥的水化。石墨烯有着良好的导热性能，当混凝土中水泥水化放出热量，石墨烯将热量传导至混凝土内部各处，提高混凝土内部各个部位的水化程度、促进该地区的水泥水化。
溴化钙促进混凝土孔溶液中钙离子浓度，促进硅酸钙的水化结晶。甲酸盐加速混凝土中水泥熟料硅酸三钙和硅酸二钙的水化，提高液相的ph值，促进硅酸盐水泥的水化，加快水泥水化速率。
尿素是一种常见的化学肥料，能够与混凝土孔溶液中的钙离子形成难溶物，填充到孔隙中。另一方面，尿素能够降低混凝土中孔溶液的冰点，提高混凝土的抗冻性能。
有益效果：相比较于现有技术，本申请具有以下优势：(1)本发明的石墨烯改性混凝土缓凝剂掺量较小，对混凝土有着较好的缓凝效果，当缓凝效果结束后能够迅速提升混凝土的早期强度。另外，本发明采取的制备方法简单，便于工业生产。(2)本发明能够在提高早期强度的同时，对混凝土后期强度亦有所提高。通过对所述的石墨烯改性混凝土缓凝剂试验后发现，掺入该缓凝剂后不仅在前期缓凝效果显著，混凝土各龄期强度亦有明显的增长。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作出详细说明。
实施例1
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯30份、乙二胺四乙酸四钠25份、甲酸钙20份、溴化钙15份、尿素10份。
制备方法：将乙二胺四乙酸四钠与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙混合研磨均匀。
实施例2
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯30份、乙二胺四乙酸四钠20份、甲酸钙15份、溴化钙15份、尿素20份。
制备方法：将乙二胺四乙酸四钠与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙混合研磨均匀。
实施例3
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯35份、乙二胺四乙酸四钠15份、甲酸锂15份、溴化钙15份、尿素20份。
制备方法：将乙二胺四乙酸四钠与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸锂混合研磨均匀。
实施例4
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯20份、乙二胺四乙酸铁钠15份、甲酸钙10份、溴化钙35份、尿素20份。
制备方法：将乙二胺四乙酸铁钠与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙混合研磨均匀。
实施例5
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯20份、乙二胺四乙酸铁钠20份、甲酸钙10份、溴化钙30份、尿素20份。
制备方法：将乙二胺四乙酸铁钠与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙混合研磨均匀。
实施例6
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯20份、乙二胺四乙酸铁钠25份、甲酸钙10份、溴化钙30份、尿素15份。
制备方法：将乙二胺四乙酸铁钠与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙混合研磨均匀。
实施例7
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯10份、乙二胺四乙酸铁钠20份、乙二酸四乙酸四钠5份、甲酸钙10份、溴化钙25份、尿素20份。
制备方法：将乙二胺四乙酸铁钠、乙二酸四乙酸四钠5份与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙混合研磨均匀。
实施例8
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯15份、乙二胺四乙酸四钠30份、甲酸钙20份，甲酸锂10份、溴化钙10份、尿素15份。
制备方法：将乙二酸四乙酸四钠5份与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙、甲酸锂混合研磨均匀。
实施例9
一种石墨烯改性混凝土缓凝剂，包括以下重量份数的各个组分：石墨烯10份、乙二胺四乙酸四钠35份、甲酸钙20份，溴化钙20份、尿素15份。
制备方法：乙二酸四乙酸四钠5份与石墨烯混合均匀后加入200ml水中，以400～600rpm的速率搅拌2min，再超声分散6min后获得混合物。将获得的混合物与溴化钙、尿素、甲酸钙混合研磨均匀。
应用例
水胶比为0.5，胶砂比为1:3，加入实施例1-9所得的缓凝剂成型成标准水泥胶砂试件，缓凝剂与水泥的质量比为2:100。所用水泥为海螺牌p.o.42.5普通硅酸盐水泥。在20℃的环境温度下以及95％的环境湿度下，养护3d、7d、28d龄期的标准胶砂试块，每组取3块。试件养护结束后，依规范进行水泥胶砂试件抗压强度测试。记录并计算测试值。试验结果如下表1所示：
表1凝结时间与水泥胶砂力学性能表
数据分析：从上表可以看出，本发明所述的缓凝剂能够使得水泥胶砂的凝结时间延长，初凝时间最高延长1337min，终凝时间最高延长2905min。过长的凝结时间使得水泥胶砂前期的强度降低，但一旦达到终凝时间，水泥胶砂的强度开始提高，并且很快超过了未掺缓凝剂的水泥胶砂，其中3d抗压强度最高可提高到68％，7d抗压强度最高可提高79％，30d抗压强度最高可提高到56％。所以该石墨烯改性混凝土缓凝剂具有能够在保障延长混凝土凝结时间的同时，提高混凝土各龄期强度的特点。