高镍正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高镍正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

现有技术中提高高镍正极材料稳定性主要通过掺杂及包覆来实现，而针对降残锂主要是通过洗涤来改善，但可能带来如下问题：1)材料的容量降低：提高高镍三元材料的循环稳定性，采用金属阳离子包覆较为普遍，如现有技术中采用如mgo、tio2、al2o3等进行包覆，虽然会在一定程度上改善材料的循环性能，但由于这些金属化合物本身具有电化学惰性，最终导致材料的容量降低；2)材料制备工艺复杂：现有技术中在镍钴铝氢氧化物表面进行氢氧化锰包覆，可以避免表面镍离子直接与空气接触，从而达到降低残碱的目的，但此方法需要在前驱体制备过程中包覆氢氧化锰，过程复杂、材料质量难以把控，不利于大规模生产；3)对烧结设备要求高：如现有技术介绍了一种具有亚晶结构的镍基锂离子电池正极材料及其制备方法，其指出焙烧后的材料经过急速冷却可以获得具有亚晶结构的正极材料，但其指出的冷却温度区间过大，过快的冷却速度，设备无法达到要求，且获得的亚晶结构材料由于在一次颗粒内部仍存在很多晶界，这更易导致副反应的发生，影响材料的稳定性。

因此，现有的制备高镍正极材料的技术有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高镍正极材料及其制备方法和应用，采用本发明的制备高镍正极材料的方法不仅提高了正极材料的结晶度，而且还降低了正极材料残锂含量，并且降低材料表面副反应的发生，提升正极材料的容量和循环稳定性。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将前驱体进行预烧结，以便得到含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物，其中，所述前驱体化学式为ni1-x-ycoxmy(oh)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0＜z＜1.5，m为mn和/或al；

(2)将含锂化合物进行预烧结，以便得到含有氧化锂的预烧结产物；

(3)将步骤(1)的所述含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物和步骤(2)的所述含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，然后快速冷却，以便得到高镍正极材料。

发明人发现，现有技术中通常直接将前驱体和含锂化合物混合进行烧结，在烧结过程中由于前驱体和/或含锂化合物中氢氧根的存在，烧结过程中释放的水蒸气在材料内部形成正压，而在氧气气氛的烧结过程中，释放的水蒸气会阻止氧气的扩散，可能导致供氧不足，从而影响材料的结晶度，进而降低高镍正极材料的长周期稳定性，同时在烧结过程中，含锂化合物产生的水蒸气或二氧化碳直接与前驱体混合烧结，容易导致最终得到正极材料上残锂增加，而本发明的发明人正是在认识到上述问题的基础上，通过大胆尝试发现，预先将前驱体和含锂化合物分别进行预烧结，使得前驱体和含锂化合物先转化为氧化物，然后将得到含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物与含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高高镍正极材料的长周期稳定性，同时该过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂，现有技术中采用洗涤降低残锂的方式，易出现析锂问题而导致正极材料容量和循环稳定性下降的问题，本发明通过在烧结阶段降低正极材料的残锂，不经过洗涤，从而保证正极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性。另外，本发明将烧结后的材料进行快速冷却，使材料的微观组织迅速成型，可以消除一次颗粒间的内部应力，使一次颗粒变得更加均匀，减少材料充放电过程中微裂纹的产生，从而进一步提高正极材料的循环稳定性，同时也改善了材料的机械强度，使长循环过后的材料仍能保持完整的球形结构，减少粉化的产生，减少了体系中副反应的发生。由此，采用本发明方法不仅提高了正极材料的结晶度，而且还降低了正极材料残锂含量，并且降低材料表面副反应的发生，提升正极材料的容量和循环稳定性。

另外，根据本发明上述实施例的制备高镍正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述预烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时。由此，可以提高前驱体的转化率，从而提高后续正极材料的结晶度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含锂化合物为选自lioh、lioh^.h2o、li2co3和ch3cooli中的至少之一，优选lioh、lioh^.h2o和li2co3中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时。由此，可以提高氧化锂的转化率，从而提高后续正极材料的结晶度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述预烧结气氛分别独立地为空气气氛、氧气气氛或氮气气氛。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物和所述含有氧化锂的预烧结产物按照所述含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物中ni、co和m的总摩尔数与所述含有氧化锂的预烧结产物中li的摩尔数比值为1：(0.8～1.2)混合。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述烧结温度为650～950摄氏度，时间为8～40小时。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述冷却速率为5～50摄氏度/分钟。由此，可以提高正极材料的循环稳定性，并且改善材料的机械强度。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高镍正极材料。根据本发明的实施例的，所述高镍正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该高镍正极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性能。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的高镍正极材料。由此，该锂电池在具有高容量的基础上具有长循环寿命。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车包括上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备高镍正极材料的方法流程示意图；

图2是实施例1制备所得高镍正极材料的sem图；

图3是实施例1和对比例1-2正极材料组装的扣式电池在1c的循环曲线图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将前驱体进行预烧结

该步骤中，前驱体化学式为ni1-x-ycoxmy(oh)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2，例如x为0.02、0.03……0.19、0.2，y为0、0.01……0.19、0.2，m为mn和/或al，将该组成的前驱体进行预烧结，可以得到含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物(0.5＜z＜1.5)。发明人发现，预先将前驱体进行预烧结，使得前驱体转化为氧化物，然后将得到含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物与后续含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高高镍正极材料的长周期稳定性。进一步的，该步骤中预烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时，例如，预烧结温度为100摄氏度、110摄氏度……890摄氏度、900摄氏度，时间为1小时、2小时……9小时，10小时。由此，保证前驱体充分烧结，提高氧化物转化率。优选的，该步骤采用的预烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的预烧结设备可以为箱式气氛炉，并且烧结气氛可以为空气气氛、氧气气氛或氮气气氛。

在一些实施例中，步骤s100中，所述预烧结温度为300～600摄氏度，时间为3～5小时。

s200：将含锂化合物进行预烧结

该步骤中，将含锂化合物进行预烧结，以便得到含有氧化锂的预烧结产物。发明人发现，预先将含锂化合物进行预烧结，使得含锂化合物先转化为氧化锂，避免了后续烧结过程中产生水蒸气而阻止氧气扩散的问题，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高高镍正极材料的长周期稳定性，同时通过该预烧结处理，使得后续烧结过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂。进一步的，含锂化合物为选自lioh、lioh^.h2o、li2co3和ch3cooli中的至少之一，优选lioh、lioh^.h2o和li2co3中的至少之一，并且该步骤中预烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时，例如，预烧结温度为100摄氏度、110摄氏度……890摄氏度、900摄氏度，时间为1小时、2小时……9小时，10小时。优选的，该步骤采用的预烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的预烧结设备可以为箱式气氛炉，并且烧结气氛可以为空气气氛、氧气气氛或氮气气氛。

在一些实施例中，步骤s200中，所述预烧结温度为300～600摄氏度，时间为3～5小时。

s300：将步骤s100的含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物和步骤s200的含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，然后快速冷却。

该步骤中，将步骤s100的含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物和步骤s200的含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，然后快速冷却，得到高镍正极材料。发明人发现，通过将上述得到的含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物与含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高高镍正极材料的长周期稳定性，同时该过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂，现有技术中采用洗涤降低残锂的方式，易出现析锂问题而导致正极材料容量和循环稳定性下降的问题，本发明通过在烧结阶段降低正极材料的残锂，不经过洗涤，从而保证正极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性。另外，本发明将烧结后的材料进行快速冷却，使材料的微观组织迅速成型，可以消除一次颗粒间的内部应力，使一次颗粒变得更加均匀，减少材料充放电过程中微裂纹的产生，从而进一步提高正极材料的循环稳定性，同时也改善了材料的机械强度，使长循环过后的材料仍能保持完整的球形结构，减少粉化的产生，减少了体系中副反应的发生。进一步的，含有ni1-x-ycoxmyoz的烧结产物和含有氧化锂的烧结产物按照含有ni1-x-ycoxmyoz的烧结产物中ni、co和m的总摩尔数与含有氧化锂的烧结产物中li的摩尔数比值为1：(0.8～1.2)混合，例如摩尔数比值为1：(0.8、0.9、1.0、1.03、1.05、1.1、1.2)。发明人发现，若li的比例过高，易导致烧结过程中正极材料表面残锂含量增加，使电池电性能出现恶化；而若li的比例过低，由于烧结过程中会有li损失，这就容易导致没有足够的li进入晶格结构中，导致正极材料的结晶度差，影响正极材料的容量及结构稳定性。由此，采用该混合比例，可以在提高正极材料容量和结构稳定性的同时保持电池的电性能，并且该步骤中烧结温度为650～950摄氏度，时间为8～40小时，例如，烧结温度为650摄氏度、660摄氏度……940摄氏度、950摄氏度，时间为8小时、9小时……39小时，40小时。优选的，冷却速率为5～50摄氏度/分钟，例如5摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟……49摄氏度/分钟、50摄氏度/分钟。发明人发现，若冷却速率过高，容易细化材料的一次颗粒，导致材料的bet增加，充放电过程中材料表面与电解液的副反应增加，影响材料的稳定性；而若冷却速率过低，在高温区停留时间长，易导致材料的一次颗粒变大，甚至出现相邻一次颗粒间出现熔合的现象，充放电过程中li离子的脱嵌通道减少，材料的容量下降。因此，控制冷却速率在本发明范围内，使材料具有最佳的一次颗粒形貌，这对材料电化学性能的提升至关重要。优选的，该步骤采用的烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的烧结设备可以为箱式气氛炉。

在一些实施例中，步骤s300中，含有ni1-x-ycoxmyoz的烧结产物和含有氧化锂的烧结产物按照含有ni1-x-ycoxmyoz的烧结产物中ni、co和m的总摩尔数与含有氧化锂的烧结产物中li的摩尔数比值为1：(1～1.08)混合。

在一些实施例中，步骤s300中，烧结温度为700～800摄氏度，时间为10～20小时。

在一些实施例中，步骤s300中，所述冷却速率为10-20摄氏度/分钟。

发明人发现，预先将前驱体和含锂化合物分别进行预烧结，使得前驱体和含锂化合物先转化为氧化物，然后将得到含有ni1-x-ycoxmyoz的预烧结产物与含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高高镍正极材料的长周期稳定性，同时该过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂，现有技术中采用洗涤降低残锂的方式，易出现析锂问题而导致正极材料容量和循环稳定性下降的问题，本发明通过在烧结阶段降低正极材料的残锂，不经过洗涤，从而保证正极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性。另外，本发明将烧结后的材料进行快速冷却，使材料的微观组织迅速成型，可以消除一次颗粒间的内部应力，使一次颗粒变得更加均匀，减少材料充放电过程中微裂纹的产生，从而进一步提高正极材料的循环稳定性，同时也改善了材料的机械强度，使长循环过后的材料仍能保持完整的球形结构，减少粉化的产生，减少了体系中副反应的发生。由此，采用本发明方法不仅提高了正极材料的结晶度，而且还降低了正极材料残锂含量，并且降低材料表面副反应的发生，提升正极材料的容量和循环稳定性。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高镍正极材料。根据本发明的实施例，所述高镍正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该高镍正极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性能。需要说明的是，上述针对制备高镍正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该高镍正极材料，此处不再赘述。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的高镍正极材料。由此，该锂电池在具有高容量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对高镍正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车包括上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

(1)称取100g的ni0.87co0.07mn0.06(oh)2，置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.5l/min，得到含有ni0.87co0.07mn0.06o0.72的预烧结产物；

(2)称取100g的lioh.h2o，置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为450℃，保温5h，通氧气量为1.5l/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；

(3)将步骤(1)得到的含有ni0.87co0.07mn0.06o0.72的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照ni、co和mn总的摩尔数和li的摩尔数的比值为1：1.05混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0l/min，然后快速冷却，冷却速度为10℃/min，得到高镍正极材料。

实施例2

(1)称取100g的ni0.87co0.1al0.03(oh)2，置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为600℃，保温3h，通氧气量为1.5l/min，得到含有ni0.87co0.1al0.03o0.70的预烧结产物；

(2)称取100g的lioh，置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.5l/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；

(3)将步骤(1)得到的含有ni0.87co0.1al0.03o0.70的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照ni、co和al总的摩尔数和li的摩尔数的比值1：1.03混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为740℃，保温12h，通氧气量为2.0l/min，然后快速冷却，冷却速度为15℃/min，得到高镍正极材料。

对比例1

(1)称取100g的ni0.87co0.07mn0.06(oh)2，置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.5l/min，得到含有ni0.87co0.07mn0.06o0.72的预烧结产物；

(2)称取100g的lioh.h2o，置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为450℃，保温5h，通氧气量为1.5l/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；

(3)将步骤(1)得到的含有ni0.87co0.07mn0.06o0.72的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照ni、co和mn总的摩尔数和li的摩尔数的比值为1：1.05混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0l/min，随炉冷却，得到高镍正极材料。

对比例2

分别称取80g的ni0.87co0.07mn0.06(oh)2与38.40g的lioh.h2o混合均匀(ni、co和mn总的摩尔数和li的摩尔数的比值为1：1.05)，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0l/min，冷却速度为10℃/min，得到高镍正极材料。

性能测试

1、将实施例1得到的高镍正极材料进行sem测试，结果见图2。

2、将实施例1-2和对比例1-2得到的高镍正极材料进行残锂(lioh和li2co3)含量检测，将高镍正极材料用水溶解，搅拌一段时间后，过滤得到待测液；用盐酸作为滴定剂，利用电位滴定仪进行滴定。测试数据如表1所示。

3、电性能测试

将实施例1-2和对比例1-2的高镍正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合(高镍正极材料、乙炔黑、pvdf的质量比为90:5:5)，得到正极浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上烘干，得到正极极片，最后将正极极片与电解液、隔膜、负极片(锂片)组装，制备扣式电池，分别测试扣式电池在1c下的循环性能，结果如图3所示。

表1实施例1-2和对比例1-2的高镍正极材料残锂(lioh和li2co3)含量检测数据

由表1可知，实施例1-2的高镍正极材料残锂明显低于对比例1-2，表明本发明的方法可以降低正极材料残锂含量。

由图2可知，实施例1得到的高镍正极材料一次颗粒大小均一，表面较为光滑圆润。

由图3可知，实施例1得到高镍正极材料组装的扣式电池经100次循环后其容量保持率为93.54％，对比例1得到高镍正极材料组装的扣式电池经100次循环后其容量保持率为88.91％，对比例2得到高镍正极材料组装的扣式电池经100次循环后其容量保持率为85.42％，此外，实施例2得到高镍正极材料组装的扣式电池经100次循环后其容量保持率为93.21％，显然，实施例1得到的高镍正极材料组装的扣式电池经100次循环后其容量保持率明显高于对比例1-2，表明本发明的方法可以提高正极材料的循环稳定性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。