一种富锂锰基正极材料的制备方法与流程

本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法。

背景技术：

随着绿色交通，环保出行理念的发展，新能源电动汽车的研究已经成为全球的研究热点，为增加续航里程，必须要求锂离子动力电池具有高的能量密度，从目前的技术来看，通过降低电芯中非活性物质的质量比来提高电池的能量密度，几乎已经达到了技术的极限，采用具有更高能量密度的正负极材料是提高电池能量密度更为有效的技术途径。

在目前的锂离子正极材料中，富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni，co，mn…)由于其高电压(＞4.5v)，超高的比容量，可以满足电动汽车对动力电池的高要求，相比于钴酸锂、镍钴锰酸锂正极材料具有很大的成本优势，且材料热稳定性高及环境友好，因而具有广阔的市场前景，被誉为下一代锂离子电池的优先选择。

但由于富锂锰基材料目前存在首次充放电库伦效率低，大倍率放电性能较差，随着循环的进行材料的电压衰减较大等问题，严重制约了富锂锰基材料的进一步商业化应用。

目前富锂锰基正极材料电化学性能较差的主要原因有正极材料粒径分布不均，在循环过程中正极活性物质颗粒发生粉化及脱落，过多的小颗粒增大了比表面积并且与电解液发生副反应等，这些问题最终导致电池性能降低。

目前，富锂锰基正极材料众多的制备方法中，工业化生产中普遍采用的方法是碳酸盐体系共沉淀法制备前驱体，经混锂烧结后获得富锂锰基正极材料。与氢氧化物体系、草酸盐体系相比，碳酸盐体系共沉淀法合成前驱体的条件较为温和，不会出现mn被氧化而导致前驱体分相的情况，共沉淀过程中不需要采用气氛保护，沉淀物抗氧化性强，在空气中较稳定，该方法可以使前驱体中的ni、co、mn等过渡金属达到原子级别的均匀分布，产品粒径分布均匀，形貌容易控制，电化学性能稳定。但该方法存在前驱体制备、干燥、前驱体与正极材料煅烧耗时较长，制备效率较低的问题，影响了实际的生产的效率。

当前，国家相关政策对锂离子电池的补贴逐年降低，并且要达到中长期电池能量密度目标等因素，倒逼锂电企业加快新材料及其制备方法的探索与改进，在传统材料很难满足要求的情况下，富锂锰基正极材料的研究进程将进一步加速。

综上，开发一种过程简单、可控，电化学性能优异的新型富锂锰基正极材料的制备方法是必要且迫切的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，该方法简单，且制备的正极材料具有较好电化学性能。

本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；

将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；

将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；

将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。

优选地，所述锰盐选自硫酸盐、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；

所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；

所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；

所述含掺杂离子的化合物中掺杂离子选自锡离子、锆离子、钛离子、铬离子、镁离子、硼离子和氟离子中的一种或多种。

优选地，所述微波辐照的温度为45～65℃。

优选地，所述共沉淀反应的ph值为7.0～9.0；所述共沉淀在搅拌条件下进行，搅拌速率优选为300～700rpm。

优选地，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为3～5h。

优选地，所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；

所述氧化物前驱体中金属离子总物质的量与锂源中锂的物质的量比为1:1.2～1.5。

优选地，所述干燥、一次恒温煅烧和二次恒温煅烧的气氛为空气或氧气。

优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠和/或碳酸氢钠；

所述络合剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种；

所述镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐的摩尔比为0～0.5:0～0.5:0.1～1:0～0.2。

优选地，所述富锂锰基正极材料为0.5li2mno3·0.5limn1/3ni1/3co1/3o2、li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]0.95mg0.05o2或0.5li2mno3·0.5limn1/3ni1/3cr1/3o2。

本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。本发明提供的方法中络合剂中的铵根能够控制共沉淀体系中金属离子与碳酸根的相对浓度，进而控制结晶过程中的晶体成核以及晶体生长的速度，从而制备出颗粒形貌和粒径大小合适的前驱体；再结合微波辐照及特定条件下的一次恒温煅烧和二次恒温煅烧，使得到的富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。实验结果表明：富锂锰基正极材料的充电比容量为352.32～371.39mah/g；放电比容量为266.53～278.43mah/g；充放电效率为74.2～75.7％。

附图说明

图1为本发明提供的富锂锰基正极材料的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料粒度分布对比图；

图3为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在20mah/g条件下的首次充放电曲线对比图；

图4为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在200mah/g条件下循环充放电200次的充放电曲线对比图；

图5为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在200mah/g条件下循环充放电200次的充放电电压衰减对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将络合剂溶于水中得到络合剂溶液；

将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；

将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；

将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。

图1为本发明提供的富锂锰基正极材料的制备方法的工艺流程图。

本发明将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将络合剂溶于水中得到络合剂溶液。在本发明中，所述锰盐选自硫酸盐、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种。所述含掺杂离子的化合物中掺杂离子选自锡离子、锆离子、钛离子、铬离子、镁离子、硼离子和氟离子中的一种或多种。所述含碳酸根的沉淀剂优选选自碳酸钠和/或碳酸氢钠。所述含铵根的络合剂优选选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

在本发明中，所述混合盐溶液中锰离子、镍离子、钴离子和掺杂离子的总摩尔浓度优选为0.5～5mol/l；所述镍盐、钴盐、锰盐和含掺杂离子的化合物的摩尔比优选为0～0.5:0～0.5:0.1～1:0～0.2；具体实施例中，所述ni:co:mn摩尔比为1:1:4；或所述ni:co:mn:mg的摩尔比为0.113：0.113：0.524：0.05；或所述ni、cr和mn的摩尔比为1：1：4。所述沉淀液中沉淀剂的摩尔浓度优选为1～10mol/l。所述络合剂溶液中络合剂的浓度优选为0.1～5mol/l。

本发明将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体。在本发明中，所述混合盐溶液中的混合盐、沉淀溶液中的沉淀剂和络合剂溶液中的络合剂的摩尔比优选为1～3:1～3:0.1～2。所述微波辐照的功率优选为150～2000w；所述微波辐照的温度为45～65℃；所述微波辐照的时间优选为3～8h。所述微波辐照功率根据反应体系设定温度通过自动控制系统自动进行调节。所述共沉淀反应的ph值优选为7.0～9.0，具体实施例中，ph值为7.8、8.0或8.4，此ph值范围下各金属离子在共沉淀过程中损失较小，金属离子利用率高，也可以避免氢氧化物结晶的形成而影响到前驱体的匀相生长，有利于实现金属离子的均匀共沉淀；所述共沉淀在搅拌条件下进行，搅拌速率优选为300～700rpm。共沉淀反应所需的ph值优选通过以下方式调节：预先加入反应釜体积10％的去离子水，加入氨水调节至所需ph值，共沉淀反应开始后保持混合盐溶液：沉淀剂溶液的滴加速率为1:1，调节络合剂溶液滴加速度以控制ph值。所述陈化的温度为45～65℃；陈化的时间优选为12～24h；具体实施例中，陈化的温度为50℃、60℃或55℃；陈化的时间为12h、18h或24h。

通过微波源直接进行能量转换，将微波能输送到样品中，实现样品快速加热至所需温度，极大提升生产效率。所述微波辐照能够实现快速加热，反应体系温度均匀，温度梯度小，属于“体加热”，有效降低能耗，符合连续化生产和自动化控制的要求；能够促进共沉淀过程中的颗粒形成，避免前驱体在共沉淀过程中晶粒的异常长大，能够获得粒径分布优良、分散性好、形貌优良的前驱体颗粒。

在本发明中，所述络合剂中的铵根能够控制共沉淀体系中金属离子与碳酸根的相对浓度，进而控制结晶过程中的晶体成核以及晶体生长的速度，从而制备出颗粒形貌和粒径大小合适的前驱体。

本发明优选将陈化后的碳酸盐前驱体经离心机过滤、去离子水清洗后再进行干燥。本发明将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体。所述干燥的温度优选为120～150℃；干燥的时间优选为3～5h。所述一次恒温煅烧的温度优选为500～600℃，所述一次恒温煅烧的时间优选为5～12h。干燥和恒温煅烧的气氛均优选选自空气气氛或氧气气氛。在本发明中，将干燥及一次恒温烧结在微波烧结窑中一次完成，能够减少操作量，提升效率；通过设定干燥及一次恒温煅烧的工艺参数，有利于实现自动化生产；将烧结窑与气氛控制系统相连，为样品烧结提供精确可控气氛。

在具体实施例中，本发明优选将碳酸盐前躯体在微波烧结窑内以120℃干燥4h，后升温至500℃，空气气氛下一次恒温煅烧10h；

或将碳酸盐前躯体在微波烧结窑内以150℃干燥3h，后升温至550℃，空气气氛下一次恒温煅烧8h；

或将碳酸盐前躯体在微波烧结窑内以140℃烘箱中干燥4h，后升温至600℃，空气气氛下一次恒温煅烧6h。

本发明将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料。在本发明中，所述锂源优选选自碳酸锂和/或氢氧化锂；所述氧化物前驱体中金属离子与锂源中锂离子的摩尔比优选为1:1.2～1.5；具体实施例中，氧化物前驱体中金属离子与锂源中锂离子的摩尔比为1:1.3或1:1.2。所述氧化物前躯体和锂源混合的方式选自球磨混合或高速混料机混合、所述二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h；二次恒温煅烧的气氛优选选自空气气氛或氧气气氛。具体实施例中，二次恒温煅烧的温度为900℃、950℃或850℃；二次恒温煅烧的时间为16h、15h或12h。本发明提供的方法二次煅烧对材料的电化学性能影响较大。

在本发明中，所述富锂锰基正极材料优选为0.5li2mno3·0.5limn1/3ni1/3co1/3o2、li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]0.95mg0.05o2或0.5li2mno3·0.5limn1/3ni1/3cr1/3o2。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种富锂锰基正极材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备0.5li2mno3·0.5limn1/3ni1/3co1/3o2正极材料。

将总金属离子摩尔浓度为2mol/l的niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o(ni:co:mn摩尔比为1:1:4)的混合溶液与2mol/l的na2co3和0.2mol/l的nh3·h2o溶液并流，混合盐溶液、na2co3溶液滴加速度均为10ml/分钟，nh3·h2o滴加速度根据ph值变化调整，ph低时快速，高时慢速或者暂停滴加，加入到带有搅拌的连续反应容器中均匀反应；

对反应体系进行微波连续辐照，调节ph值为7.8，微波反应器控制系统根据反应体系设定温度自动调节反应器功率，保持体系温度50℃，微波连续辐照8h；辐照结束后陈化，陈化的温度为50℃，陈化的时间为12h；

反应完成后将得到的碳酸盐前驱体经离心机过滤、去离子水清洗后在微波烧结窑内以120℃干燥4h，后升温至500℃，空气气氛下一次恒温煅烧10h，获得氧化物前驱体；

按碳酸锂中的锂与富锂锰基氧化物前驱体中总金属离子摩尔比为1.2:1进行混锂，混合后在微波烧结炉内，850℃及空气气氛下二次恒温煅烧16h，得到富锂锰基正极材料；

实施例2：

制备li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]0.95mg0.05o2正极材料。

将总金属离子摩尔浓度为1mol/l的niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o，mgcl2·6h2o(ni:co:mn：mg摩尔比为0.113：0.113：0.524：0.05)的混合盐溶液与1mol/l的na2co3和0.2mol/l的nh3·h2o溶液并流，混合盐溶液和na2co3溶液滴加速度均为8ml/分钟，nh3·h2o溶液滴加速度根据ph值变化调整，ph低时快速，高时慢速或者暂停滴加，加入到带有搅拌的连续反应容器中均匀反应；

调节ph值为8.0，对反应体系进行微波连续辐照，微波反应器控制系统根据反应体系设定温度自动调节反应器功率，保持体系温度55℃，微波连续辐照6h；辐照结束后陈化，陈化的温度为60℃，陈化的时间为18h；

反应完成后将得到的碳酸盐前驱体经离心机过滤、去离子水清洗后在微波烧结窑内以150℃干燥3h，后升温至550℃，空气气氛下一次恒温煅烧8h，获得氧化物前驱体；

按碳酸锂中的锂：富锂锰基氧化物前驱体中总金属离子＝1.14:1的摩尔比分别称取碳酸锂、前驱体，均匀混合后在微波烧结炉内，温度为900℃，空气气氛下二次恒温煅烧15h，得到富锂锰基正极材料。

实施例3：

制备0.5li2mno3·0.5limn1/3ni1/3cr1/3o2正极材料。

将总金属离子摩尔浓度为2mol/l的niso4·6h2o，cr2(so4)3·6h2o，mnso4·h2o(ni:cr:mn摩尔比为1:1:4)的混合盐溶液与3mol/l的na2co3和5mol/l的nh4hco3溶液并流，混合盐溶液、na2co3溶液滴加速度均为10ml/分钟，nh3·h2o滴加速度根据ph值变化调整，ph低时快速，高时慢速或者暂停滴加，加入到带有搅拌的连续反应容器中均匀反应；

调节ph值为8.4，对反应体系进行微波连续辐照，微波反应器控制系统根据反应体系设定温度自动调节反应器功率，保持体系温度60℃，微波连续辐照5h；辐照结束后陈化，陈化的温度为55℃，陈化的时间为24h；

反应完成后将得到的碳酸盐前驱体经离心机过滤、去离子水清洗后在微波烧结窑内以140℃烘箱中干燥4h，后升温至600℃，空气气氛下一次恒温煅烧6h，获得氧化物前驱体；按碳酸锂中的锂与富锂锰基氧化物前驱体中总金属离子摩尔比为1.3:1进行混锂，均匀混合后在微波烧结炉内，温度为950℃，氧气气氛下二次恒温煅烧12h，得到富锂锰基正极材料；

对比例1：

与实施例1的区别在于，采用反应体系用机械搅拌，恒温水浴加热，前驱体沉淀反应过程中未施加微波辐照，干燥与烧结过程分开实施，其中干燥过程使用鼓风干燥箱，烧结过程使用管式气氛炉实施，上述对比例中的粒度分析及电化学性能见图2～5中对比例1。

对比例2：

与实施例1的区别在于，采用反应体系用机械搅拌，恒温水浴加热，前驱体沉淀反应过程中未施加微波辐照，其余工艺步骤保持一致，上述对比例中的粒度分析及电化学性能见图2～5中对比例2。

对比例3

与实施例1的区别在于将微波干燥后的前驱体与碳酸锂混合后直接在微波烧结炉内，900℃及空气气氛下恒温一次煅烧12h，得到富锂锰基正极材料，其中碳酸锂中的锂与富锂锰基氧化物前驱体中总金属离子摩尔比为1.25:1，其余工艺步骤保持一致。

图2为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料粒度分布对比图；

通过图2可见，对比例1～3相对于实施例1～3，得到的富锂锰基正极材料在小粒径区域出现分布特征峰，尺寸波动较大，未出现正态分布的情况。对比例1的粒径分布规律性最差；对比例2的前驱体虽然在共沉淀过程中未施加微波辐照，但在干燥及烧结过程在微波场中进行，使正极材料的颗粒分布情况得到改善；对比例3中，采用一次烧结制备正极材料，导致在烧结过程中碳酸盐前驱体分解产生的大量co2气体对正极材料颗粒的密度和均匀性产生较大影响，导致颗粒分布未呈正态分布，但与对比例1及对比例2相比，其分布情况有较大改善，说明前驱体制备过程中施加微波辐照对材料的粒度分布有重要影响。实施例1～3中的颗粒分布呈现良好的正态分布，说明微波场的作用对材料形成良好的粒径分布有重要影响，而良好的粒径分布也能提高正极材料的电化学性能。

扣式电池组装及测试：

以实施例1～3和对比例1～3制得的正极材料分别与导电剂、粘结剂按80:10:10的质量比，在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中均匀混合，然后涂覆在铝箔集流体上，置于真空环境下100℃干燥后得到正极片，然后将其冲成直径为12mm的圆片，并且以金属锂片为负极，以lipf6/ec+dmc为电解液，以celgard2400为隔离膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。

在室温下，将组装的扣式电池以0.1c恒流充电到4.8v，再以0.1c恒流放电到2.0v，将本次充放电容量记为该材料的首次充放电容量，首次充放电效率为首次放电容量与首次充电容量的比值。循环性能测试中充电和放电均以1c的电流进行测试，截止电压分别为4.8v和2.0v。

0.1c(20mah/g)电流下正极材料的首次充放电曲线如图3所示，图3为图3为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在20mah/g条件下的首次充放电曲线对比图；本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料的首次充放电性能参数列于表1中：

表1正极材料首次充放电性能参数表

由图3及表1可见，实施例与对比例的充放电性能差别明显，实施例1～3中的正极材料首次放电比容量均超过265mah/g，充放电效率为75％左右。对比例1～3的放电比容量较低，其中对比例1的放电比容量仅为187.3mah/g。对比例2在干燥及烧结过程使用微波场后，其放电比容量有所提高，而对比例3的放电容量达到222.96mah/g，与实施例仍有一定差距，说明二次煅烧对材料的电化学性能有较大影响。

图4为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在200mah/g条件下循环充放电200次的充放电曲线对比图。从图4可知，与首次充放电测试结果类似，实施例1～3在相同循环周期中的放电比容量均高于对比例1～3。

图5为本发明实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在200mah/g条件下循环充放电200次的充放电电压衰减对比图；在前20次循环中，对比例1～3的放电中值电压较高，但随着循环数增加，实施例1～3的放电中值电压较高且变化较小，衰减较小，而对比例1～3的放电中值电压较低，衰减较快，200次循环后的放电中值电压数值如表2所示：

表2正极材料循环200次后放电中值电压数据

对比例1和对比例2中采用机械搅拌，恒温水浴加热，在制备富锂锰基前驱体过程中，反应体系成核速率不一致，粒径尺寸相差较大，生成过多小颗粒导致粒径分布均匀性差，导致采用该前驱体得到的富锂锰基正极材料粒径均匀性较差，对比例3虽然在制备前驱体及正极材料的过程中使用微波场，但一步烧结法破坏了正极材料颗粒的均匀性和致密度。正极材料颗粒分布不均及形貌破坏导致正极材料在充放电过程中消耗过多的电解液形，与电解液接触的界面成sei膜，导致其在电化学反应过程中实际发挥的克容量较低，且在循环过程中颗粒易发生破碎、粉化等问题，影响材料的循环性能。而实施例1～3中的正极材料粒径呈正态分布，材料制备工艺能够保证正极材料颗粒具有优良的性能，良好的粒径分布及颗粒形貌也保证了实施例1～3中正极材料制备的电池放电容量及循环稳定性增加，提升电池的电化学性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。本发明提供的方法中络合剂中的铵根能够控制共沉淀体系中金属离子与碳酸根的相对浓度，进而控制结晶过程中的晶体成核以及晶体生长的速度，从而制备出颗粒形貌和粒径大小合适的前驱体；再结合微波辐照及特定条件下的一次恒温煅烧和二次恒温煅烧，使得到的富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。实验结果表明：富锂锰基正极材料的充电比容量为352.32～371.39mah/g；放电比容量为266.53～278.43mah/g；充放电效率为74.2～75.7％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。