一种三元正极材料前驱体及其制备方法与流程

本发明涉及一种三元正极材料前驱体的制备方法，属于锂离子电池正极材料的技术领域，具体涉及一种低硫三元正极材料前驱体的制备方法。

背景技术：

绿色发展是当今世界的主题，环境保护对人类的命运影响深远，传统能源转向为新能源已经是大势所趋。随着环境污染的加剧以及温室效应越发严重，用清洁能源代替传统的化石能源变得尤为急迫。为了解决环境问题，许多国家都开始发展新能源汽车，并且开始制定燃油车禁售时间表，新能源汽车因此得到了快速发展。在新能源汽车中，锂离子电池电动汽车以续航里程高，安全性强，技术相对成熟等优点成为目前新能源汽车发展的主流。

随着锂离子电池需求不断扩大，消费者对电动汽车续航里程的要求越来越高，如何提高锂离子电池容量成为目前大家最关注的问题。在锂离子电池中，正极材料直接决定了电池容量，锂离子电池三元正极材料以其能量密度高等优势成为当前产业化较高的正极材料之一。在三元正极材料中，镍钴锰三元材料容量高，组装电池后的性能较好，原材料价格较低，合成方法较为简单并且工艺成熟，是目前正极材料研究和应用的重点。

常用的三元正极材料前驱体的合成方法主要是硫酸盐共沉淀法，具体步骤为：将配制好的一定浓度的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液按一定的比例进行混合，通过进料泵滴加到反应釜中，同时滴加沉淀剂将其沉淀，并且加入络合剂控制结晶的均匀程度。在滴加的过程中需要对反应液进行搅拌，保证反应的均匀性，同时负反馈系统通过沉淀剂滴加速度来控制ph值稳定在设定值。反应结束后将产品离心过滤后进行洗涤、烘干得到三元材料前驱体。

前驱体的各项物化性能会直接影响电池的各项性能，包括振实密度、晶型、粒度、比表面积以及杂质含量等等。硫杂质会降低电池的容量，并且对循环性有很大副作用，而且硫在前驱体中以so4^2-的形式存在于晶体结构中，用一般的洗涤方式较难去除。大部分技术是通过碱洗和水洗等方式降低前驱体中so4^2-浓度，能把前驱体中硫含量降低到一定值；但是用连续法合成的前驱体颗粒较为致密，比表面积小，洗涤剂很难到达前驱体颗粒的内部，前驱体中so4^2-含量降低到一定程度后不再变化。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的不足，本发明从合成阶段控制工艺参数，降低了三元正极材料前驱体中含有的so4^2-，进而降低了得到的前驱体中的硫杂质的含量。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种三元正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：

1)将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液混合，且硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为(1-9):(0.5-5):(0.5-5)，得到混合金属盐溶液；

2)在惰性气氛中，将所述混合金属盐溶液与沉淀剂、络合剂滴加混合后进行反应，产生沉淀物；

3)当所述沉淀物的d50达到5-15um时，向其中通入含有氧气的气体，使所述沉淀物的表面上发生氧化反应，通入所述气体直至所述沉淀物的比表面积达到5-20m²/g后停止，将所述氧化反应后的体系进行固液分离，得到所述三元正极材料前驱体；

步骤1)中，所述硫酸镍、所述硫酸钴与所述硫酸锰的摩尔比优选为(3.3-9):(0.5-3.3):(0.5-3.3)；和/或

步骤2)中，所述混合金属盐溶液、所述络合剂与所述沉淀剂的摩尔比为1:(0.5-1):(2-2.2)，优选为1:(0.6-0.7):(2.1-2.2)；控制所述沉淀剂的滴加速度以使所述反应的体系中ph值为11-13；所述反应的温度控制为40-90℃，优选为60-80℃。

在本发明具体实施方式的步骤1)中，以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料分别配制得到所述硫酸镍水溶液，所述硫酸钴水溶液和所述硫酸锰水溶液。本发明中所述混合金属盐溶液的摩尔浓度等于所使用的硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的摩尔浓度之和。

本发明的制备方法中，在所述混合金属盐溶液、所述络合剂与所述沉淀剂的摩尔比为1:(0.5-1):(2-2.2)的前提下，可通过计量泵将以上各溶液分别以一定的速度滴加至反应釜中；在一些具体实施方式中，步骤2)中，所述混合金属盐溶液的浓度为2-2.5mol/l，所述混合金属盐溶液的滴加速度为0.1-1.0l/h，优选为0.1-0.5l/h；所述络合剂为浓度8-14mol/l的氨水，所述络合剂的滴加速度为0.007-0.313l/h，优选为0.007-0.125l/h；所述沉淀剂为浓度6-10mol/l的氢氧化钠水溶液，控制所述沉淀剂的滴加速度以使所述反应的体系中ph值维持在11-13之间，比如，11.5，12，12.5。

在本发明具体的实施方式中，向步骤2)的反应体系中通入氮气或氩气以提供所述惰性气氛，以保证在滴加各溶液的过程中得到的沉淀物表面上不被氧化，在一些优选的实施方式中，可以在滴加各溶液之前，使用上述气体置换反应体系内的空气。步骤2)中的反应在搅拌下进行，优选的搅拌速度为200-500r/min，使得滴加进入反应体系内的反应液处于高度混合状态，能够较快地分散，保证反应的均匀性。

在本发明步骤3)的具体实施过程中，当所述沉淀物的d50达到5-15um时，向其中通入含有氧气的气体，以使在沉淀物的表面上发生氧化反应，氧化反应过程中沉淀物的比表面积会发生变化。在一些优选的实施方式中，所述含有氧气的气体选自氧气的体积含量为20％以上的气体，优选可以采用空气。

本发明提到的d50是指一个样品的累计粒度分布数达到50％时，所对应的粒径，表示样品的平均粒度。

本发明的研究人员发现，沉淀物的比表面积较低时，其表面致密程度较高，后续得到材料中so4^2-难以除去，导致三元正极材料前驱体中硫含量升高；而当沉淀物的比表面积较高时，其表面致密程度较低，so4^2-附着量大，也难以降低其硫含量。本发明的研究人员进一步发现，当通入含有氧气的气体至沉淀物的比表面积达到5-20m²/g时，利于降低所得的三元正极材料前驱体中的硫含量，所得到的三元正极材料前驱体中硫含量低于500ppm。

在本发明具体实施方式的步骤3)中，将所述固液分离后得到的固体进一步进行提纯处理、干燥后得到所述三元正极材料前驱体；

在一些具体的实施方式中，可以将氧化反应后的体系进行固液分离，比如，进行离心处理以脱除母液；使用碱液洗涤固液分离后得到的固体物质1-5次，具体地可以使用0.1-2mol/l氢氧化钠水溶液；再用水洗涤1-5次；然后在90-150℃下进行干燥后，得到所述三元正极材料前驱体。

本发明第二方面提供了一种三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体的组成为：nixcoymnz(oh)2，其中，0<x＜1，0.05≤y＜1，0.05≤z＜1，x+y+z＝1，且所述三元正极材料前驱体中硫含量小于500ppm；在一些优选的实施方式中，可采用上述的制备方法得到。

在所述三元正极材料前驱体的组成为：nixcoymnz(oh)2中，x优选为0.33-0.9，y优选为0.05-0.33，z优选为0.05-0.33。

本发明提供的三元正极材料前驱体中的d50为7-20um，优选为8-12um。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明的制备方法，通过控制制备过程步骤2)中体系ph值控制为11-13，从而减少了沉淀物内部so4^2-的包覆，进而降低了前驱体中的硫含量；并且在反应过程中各溶液的摩尔比以及反应温度(40-90℃)的控制，不仅提高了反应效率，而且保证了络合剂的络合效果，使得到的前驱体的形貌良好。

在本发明的制备步骤3)中，当沉淀物的d50达到5-15um时，通过向体系通入含有氧气的气体使得沉淀物表面积上发生氧化反应；同时，检测沉淀物表面积上的比表面积变化，直至其达到5-20m²/g后停止通入气体，使得到的三元正极材料前驱体的d50达到7-20um。

附图说明

图1：实施例1制得的三元正极材料前驱体的sem图；

图2：实施例1制得的三元正极材料前驱体的粒度分布图；

图3：对比例1制得的三元正极材料前驱体的sem图；

图4：对比例1制得的三元正极材料前驱体的粒度分布图。

具体实施方式

本发明的各例中采用如下的测试方法：

(1)硫含量：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定前驱体中硫含量；

(2)d50测试：使用马尔文激光粒度分析仪(型号：mastersizer3000)对前驱体进行粒度检测；

(3)比表面积：采用氮气吸附法使用贝士德比表面仪(型号：3h-2000bet-a)检测比表面积；

(4)前驱体组成测定：采用行业标准ys/t1006.2-2014测定前驱体中镍钴锰含量。

实施例中所用的原料除另有说明外，均为常规市售产品，原料纯度均为分析纯。

实施例1

1)将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照摩尔比为8：1：1的比例混合，得到混合金属盐溶液(2.2mol/l)；

2)在反应釜内通入氮气置换釜内空气后，调整反应釜内的搅拌速度为400r/min，将上述混合金属盐溶液以0.4l/h的速度，氨水(9mol/l)以0.088l/h的速度滴加至反应釜内，并且控制氢氧化钠水溶液(8mol/l)的滴加速度以使釜内的ph值维持在12.0，将其在65℃下进行反应，反应过程中产生沉淀物；

3)当沉淀物的粒度d50增加至10um时，向反应釜内通入空气，50min后沉淀物的比表面积达到15m²/g停止通气，经离心处理脱除母液后得到的固体，使用1mol/l氢氧化钠水溶液洗涤所述固体3次后，再使用去离子水洗涤2次；然后将所得固体放入烘箱内120℃下干燥，得到三元正极材料前驱体1。

经测定，三元正极材料前驱体1的组成为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，硫含量为428ppm，三元正极材料前驱体1的d50为11um。

三元正极材料前驱体1的扫描电镜图如图1所示，所得前驱体的表面较光滑；粒度分布如图2所示，此时粒度分布较窄。

实施例2

1)将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照摩尔比为83：12：5的比例混合，得到混合金属盐溶液(2mol/l)；

2)在反应釜内通入氮气置换釜内空气后，调整反应釜内的搅拌速度为500r/min，将上述混合金属盐溶液以0.2l/h的速度，氨水(14mol/l)以0.018l/h的速度滴加至反应釜内，并且控制氢氧化钠水溶液(9mol/l)的滴加速度以使釜内的ph值维持在12.8，将其在70℃下进行反应，反应过程中产生沉淀物；

3)当沉淀物的粒度d50增加至12um时，向反应釜内通入空气，40min后沉淀物的比表面积达到12m²/g停止通气，经离心处理脱除母液后得到的固体，使用1.5mol/l氢氧化钠水溶液洗涤所述固体1次后，再使用去离子水洗涤5次；然后将所得固体放入烘箱内130℃下干燥，得到三元正极材料前驱体2。

经测定，三元正极材料前驱体2的组成为ni0.83co0.12mn0.05(oh)2，硫含量为391ppm，三元正极材料前驱体2的d50为15um。

实施例3

1)将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照摩尔比为70：15：15的比例混合，得到混合金属盐溶液(2mol/l)；

2)在反应釜内通入氮气置换釜内空气后，调整反应釜内的搅拌速度为350r/min，将上述混合金属盐溶液以0.45l/h的速度，氨水(10mol/l)以0.069l/h的速度滴加至反应釜内，并且控制氢氧化钠水溶液(8mol/l)的滴加速度以使釜内的ph值维持在11.5，将其在70℃下进行反应，反应过程中产生沉淀物；

3)当沉淀物的粒度d50增加至7um时，向反应釜内通入空气，30min后沉淀物的比表面积达到10m²/g停止通气，经离心处理脱除母液后得到的固体，使用1mol/l氢氧化钠水溶液洗涤所述固体1次后，再使用去离子水洗涤5次；然后将所得固体放入烘箱内110℃下干燥，得到三元正极材料前驱体3。

经测定，三元正极材料前驱体3的组成为ni0.7co0.15mn0.15(oh)2，硫含量为455ppm，三元正极材料前驱体3的d50为8.5um。

实施例4

1)将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照摩尔比为6：2：2的比例混合，得到混合金属盐溶液(2mol/l)；

2)在反应釜内通入氮气置换釜内空气后，调整反应釜内的搅拌速度为300r/min，将上述混合金属盐溶液以0.5l/h的速度，氨水(12mol/l)以0.075l/h的速度滴加至反应釜内，并且控制氢氧化钠水溶液(10mol/l)的滴加速度以使釜内的ph值维持在12.5，将其在70℃下进行反应，反应过程中产生沉淀物；

3)当沉淀物的粒度d50增加至8um时，向反应釜内通入空气，60min后沉淀物的比表面积达到18m²/g停止通气，经离心处理脱除母液后得到的固体，使用1mol/l氢氧化钠水溶液洗涤所述固体1次后，再使用去离子水洗涤5次；然后将所得固体放入烘箱内120℃下干燥，得到三元正极材料前驱体4。

经测定，三元正极材料前驱体3的组成为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，硫含量为425ppm，三元正极材料前驱体4的d50为10um。

对比例1

此对比例与实施例1的区别在于：步骤2)中，混合金属盐溶液(2.2mol/l)的滴加速度为0.4l/h，氨水(9mol/l)的滴加速度为0.352l/h，得到三元正极材料前驱体5。

经测定，三元正极材料前驱体5的组成为ni0.73co0.13mn0.14(oh)2，硫含量为1335ppm，三元正极材料前驱体1的d50为10.5um。

三元正极材料前驱体5的扫描电镜图如图3所示，所得前驱体的表面粗糙；粒度分布如图4所示，此时粒度分布较宽。

对比例2

此对比例与实施例1的区别在于：步骤2)中，所述反应的温度为30℃，得到三元正极材料前驱体6；

经测定，三元正极材料前驱体6的组成为ni0.83co0.12mn0.05(oh)2，硫含量为2421ppm，三元正极材料前驱体6的d50为11um。

对比例3

此对比例与实施例1的区别在于：步骤2)中，控制氢氧化钠水溶液的滴加速度使得反应釜内的ph维持在10.7，得到三元正极材料前驱体7。

经测定，三元正极材料前驱体7的组成为ni0.7co0.15mn0.15(oh)2，硫含量为1091ppm，三元正极材料前驱体7的d50为14um。

对比例4

此对比例与实施例1的区别在于：步骤3)中，通入空气20min后沉淀物的比表面积达到3m²/g停止通气，得到三元正极材料前驱体8。

经测定，三元正极材料前驱体8的组成为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，硫含量为913ppm，三元正极材料前驱体8的d50为10.5um。