本发明涉及混凝土生产技术领域，特别涉及一种环保型氧化石墨烯改性超高性能混凝土，以及制备混凝土的方法。
背景技术：
超高性能混凝土，简称uhpc(ultra-highperformanceconcrete)，也称作活性粉末混凝土(rpc，reactivepowderconcrete)，其包含两个方面‘超高’——超高的耐久性和超高的力学性能，具体包括：抗压强度120-230mpa，抗折强度30-60mpa，弹性模量40-60gpa,断裂韧性20-40kj/m2,徐变系数0.29-0.31（热养时），氯离子扩散系数<0.02×10-12m2/s，冻融剥离<7g/cm2,吸水特征<0.2kg/m3,磨耗系数<1.3，抗渗等级＞p35,抗压比强度约等于6.5等。超高性能混凝土的优点非常突出，在抗拉强度、抗折强度、抗压强度、抗氯离子渗透、抗混凝土碳化、抗冻融等方面性能均远超一般混凝土，还具有构件尺寸小，自重低等优点。随着我国基础设施建设的高速发展，超高性能混凝土已逐步应用于桥梁、地铁、高铁等工程领域。传统方法制备的超高性能混凝土，水泥和硅灰用量大，成本高。为了改变这种情况，矿物掺合料包括粉煤灰、矿渣等工业废渣被使用代替一部分水泥和硅灰，发展了大掺量矿物外加剂超高性能混凝土。但这种超高性能混凝土折压比和韧性比较低。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供一种环保型氧化石墨烯改性超高性能混凝土，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
一种环保型氧化石墨烯改性超高性能混凝土，其原料按质量份包括：胶凝材料945.86－962.40份、钢纤维80－120份，还包括水、石英砂、氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂，所述水与胶凝材料的质量比为0.16，所述石英砂与胶凝材料的质量比为1.3，所述聚羧酸高性能减水剂粉剂质量为胶凝材料质量的0.3%，所述胶凝材料由水泥394.60－401.50份、硅灰156.66－159.40份、粉煤灰313.31－318.79份、矿渣粉81.29－82.71份组成，所述氧化石墨烯质量为水泥质量的0.01－0.03%。
根据gb8076-2008《混凝土外加剂》的定义，高性能减水剂是指比高效减水剂具有更高减水率、更好坍落度保持性能、较少干燥收缩，且具有一定引气性能的减水剂。
进一步，所述石英砂包括过筛目数大于40且小于等于70的细石英砂310.08－315.50份，过筛目数大于20且小于等于40的中石英砂384.92－391.65份，过筛目数大于10且小于等于20目的粗石英砂534.61－543.96份。
进一步，所述水泥为普通硅酸盐水泥；优选地，所述水泥牌号为p.o.42.5。通过优化原材料配合比，环保型和低成本的氧化石墨烯改性大掺量矿物细粉超高性能混凝土，不仅减少了水泥用量，而且抗压强度高。
进一步，所述硅灰的平均粒径150nm，且比表面积大于16m2/g。该平均粒径下的硅灰不仅具有良好的填充效应，而且也具有高的火山灰活性，是超高性能混凝土材料体系中重要组成部分之一。
进一步，所述粉煤灰为i级粉煤灰。可用于取代部分水泥和改善超高性能混凝土的流动性。它也具有火山灰活性和一定的填充效应，优化的质量份数有利于提高超高性能混凝土的性能。
进一步，所述矿渣粉为s95级矿渣粉，能够取代部分水泥，它具有较高的火山灰活性和填充效应，优化的质量份数有利于提高超高性能混凝土的性能。
进一步，所述钢纤维为镀铜高强钢纤维；优选地，所述镀铜高强钢纤维长12－16mm，直径0.18－0.25mm，抗拉强度2800mpa以上。适当掺量的该类型钢纤维不仅可以提高超高性能混凝土的抗压强度和抗折强度，而且可以改善超高性能混凝土的韧性。一般屈服强度在1370mpa（140kgf/mm2）以上，抗拉强度在1620mpa（165kgf/mm2）以上的合金钢称高强度钢。
进一步，所述聚羧酸高性能减水剂的减水率30%以上，确保超高性能混凝土具有良好力学性能和流动性。
本发明另一方面还公开了环保型氧化石墨烯改性超高性能混凝土的制备方法，具体包括以下步骤：
1）制备氧化石墨烯溶液；
2）中间溶液的制备：常温下将适量氧化石墨烯溶液与适量水混合稀释，以2500－3000转/分钟的转速搅拌均匀，然后与聚羧酸高性能减水剂混合，搅拌均匀后用氢氧化钠调节ph至中性，得到中间溶液；
3）氧化石墨烯超高性能混凝土拌合物制备：取石英砂倒入搅拌机中，干搅1min；投入胶凝材料再干搅1min；将中间溶液加入搅拌锅中，湿搅2min；加入余量的水再搅拌2min；加入钢纤维搅拌3min；搅拌完成后倒入型模中，振捣90s；
4）蒸汽养护：振捣完成后覆盖防护膜，标准养护24小时后拆模，然后以10℃/h的升温升至90℃保持24h，再以10℃/h降温至室温，最后标准养护至检测龄期。
制备过程中步骤2）避免了采用超声技术对氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂的混合溶液进行分散处理，免除了超声分散设备和减少了制备工序环节，降低了制备了成本。
其中，步骤1）所述氧化石墨烯的制备步骤如下：
ⅰ）常温下以柔性石墨卷材为原料，进行干燥处理和切片后，完全浸入装有浓度为98%的浓硫酸溶液的器皿中，以柔性石墨产品为阳极，铂线为阴极，通入电压为1.6伏的直流电约20分钟，使石墨产品形成低阶插层的插层石墨连续材料；
ⅱ）常温下将插层石墨连续材料取出并移去吸附的浓硫酸，然后完全浸入存有浓度为50%的稀硫酸溶液的器皿中，以插层石墨连续材料为阳极，铂线为阴极，在电解质溶液中通入电压为5伏的直流电进行电解剥离约1分钟，得到氧化石墨；
ⅲ）经蒸馏水清洗干净氧化石墨上吸附的稀硫酸，在水中进行超声波分散处理，从而获得氧化石墨烯溶液。
氧化石墨烯制备过程不消耗硫酸，且可重复使用，有效地避免了环境污染风险，符合我国新时代下产业发展方向。并且制备过程不消耗硫酸，且可回收利用，也大幅度降低氧化石墨烯制备过程的耗水量，因此节约了成本。
本发明与现有技术相比具有优点：
本环保型氧化石墨烯改性超高性能混凝土在掺矿物细粉的同时还进行了氧化石墨烯改性，较高的矿物细粉掺比量大大降低水泥和硅灰用量，而氧化石墨烯改性则在此基础上有效提高了混凝土的折压比和韧性，解决了现有超高性能混凝土的质量问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1：环保型氧化石墨烯改性超高性能混凝土中氧化石墨烯添加量的影响对比。
包括由水泥401.50份、硅灰159.40份、粉煤灰318.79份、矿渣粉82.71份组成的胶凝材料，由粗石英砂543.96份、中石英砂391.65份、细石英砂315.5份组成的石英砂，还包括钢纤维80份，以及水、氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂，所述水与胶凝材料的质量比为0.16，所述氧化石墨烯质量为水泥质量的0.01－0.03%所述聚羧酸高性能减水剂质量为胶凝材料质量的0.3%。
具体选用的原料比例如表1所示：
表1
按步骤制作超高性能混凝土：
1）制备氧化石墨烯溶液；
2）中间溶液的制备：常温下将适量氧化石墨烯溶液与适量水混合稀释，以2500－3000转/分钟的转速搅拌均匀，然后与聚羧酸高性能减水剂混合，搅拌均匀后用氢氧化钠调节ph至中性，得到中间溶液；
3）氧化石墨烯超高性能混凝土拌合物制备：取石英砂倒入搅拌机中，干搅1min；投入胶凝材料再干搅1min；将中间溶液加入搅拌锅中，湿搅2min；加入余量的水再搅拌2min；加入钢纤维搅拌3min；搅拌完成后倒入型模中，振捣90s；
4）蒸汽养护：振捣完成后覆盖防护膜，标准养护24小时后拆模，然后以10℃/h的升温升至90℃保持24h，再以10℃/h降温至室温，最后标准养护至检测龄期。
其中，步骤1）所述氧化石墨烯的制备步骤如下：
ⅰ）常温下以柔性石墨卷材为原料，进行干燥处理和切片后，完全浸入装有浓度为98%的浓硫酸溶液的器皿中，以柔性石墨产品为阳极，铂线为阴极，通入电压为1.6伏的直流电约20分钟，使石墨产品形成低阶插层的插层石墨连续材料；
ⅱ）常温下将插层石墨连续材料取出并移去吸附的浓硫酸，然后完全浸入存有浓度为50%的稀硫酸溶液的器皿中，以插层石墨连续材料为阳极，铂线为阴极，在电解质溶液中通入电压为5伏的直流电进行电解剥离约1分钟，得到氧化石墨；
ⅲ）经蒸馏水清洗干净氧化石墨上吸附的稀硫酸，在水中进行超声波分散处理，从而获得氧化石墨烯溶液。
分别制得4组超高性能混凝土，其中组1不含氧化石墨烯。分别对4组混凝土试样进行7天和56天抗压强度检测、7和56天抗折强度检测。结果如表2所示。
表2
结果显示，同等钢纤维比例下，适当掺量氧化石墨烯提高了混凝土的抗压强度、抗折强度和折压比。但当氧化石墨烯掺量为0.03%时，抗压强度、抗折强度和折压比开始减低，因此优化的氧化石墨烯掺量是0.02%。
实施例2：环保型氧化石墨烯改性超高性能混凝土中氧化石墨烯添加量的影响对比。
按原料比例如表3所示：
表3
分别制得4组超高性能混凝土，其中组5不含氧化石墨烯。分别对4组混凝土试样进行7天和56天抗压强度检测、7和56天抗折强度检测。结果如表4所示。
表4
结果与实施例1类似，即在同等钢纤维比例下，适当掺量氧化石墨烯提高了混凝土的抗压强度、抗折强度和折压比。但当氧化石墨烯掺量为0.03%时，抗压强度、抗折强度和折压比开始减低，因此优化的氧化石墨烯掺量是0.02%。
相较于实施例1，本实施例虽然其余各组分适量下调，但在提高了钢纤维的添加量的情况下，组5、6、7、8的抗压强度、抗折强度、折压比均较组1、2、3、4有所提高。目前的实例中，钢纤维的含量为120份，虽然可以提高钢纤维的添加量，但结合增加的成本考虑，可能反而降低产品的市场竞争力。
根据实施例1和实施例2结果，可以看到优化掺量氧化石墨烯明显地提高了掺矿物细粉超高性能混凝土的抗压强度、抗折强度，折压比和韧性。机理分析表明：氧化石墨烯促进了水泥水化，改善了掺矿物细粉超高性能混凝土的微观结构，并且氧化石墨烯是一种高强和高抗拉的二维纳米材料，使得它在微观纳米尺度上阻止了掺矿物细粉超高性能混凝土的裂纹扩展，从而提高了掺矿物细粉超高性能混凝土抗压强度；同时，优化掺量氧化石墨烯改性了掺矿物细粉超高性能混凝土基体与钢纤维之间界面的绑结能力，因此提高了掺矿物细粉超高性能混凝土的抗折强度和韧性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些均属于本发明的保护范围。