纳米黑磷的新用途的制作方法

本发明属于肥料技术领域，具体涉及纳米黑磷的新用途，即其在作为植物叶面喷施肥中的应用。

背景技术：

肥料在农业生产中起着重要的作用。肥料的施肥方法有很多种：浇灌肥、滴灌肥、喷施肥等。其中浇灌肥肥料和水的用量都很大，不仅会造成原料的浪费，还会造成土壤板结和环境污染。滴灌肥相对于浇灌肥而言，不仅可以节水节肥，还可保持良好的土壤结构，节省人工，但是滴灌肥需要进行一定的设备投资，且后期运行需要一定的维护管理工作。而喷施肥具有吸收快、作用强、用量省、效率高、可避免土壤施肥中元素的拮抗、土壤微生物的消耗等优点，因此越来越受到人们的喜爱。喷施肥按成分可以分为氮肥、磷肥、钾肥、磷钾复合肥、氮磷钾复合等。

在现有喷施肥的氮肥合成技术中，首先要在高温高压下合成原料氨气，能耗高，成本也高；喷施肥中的磷肥按生产方法分类有两类：热法磷肥和湿法磷肥。热法磷肥合成过程能耗高但污染小，湿法磷肥合成过程相对于热法磷肥的合成能耗低，成本低，但是会产生大量的副产物磷石膏，磷石膏的堆积会对环境造成严重的污染。因此，开发一种绿色、智能的磷氮化肥对农业的发展具有非常深远的意义。

技术实现要素：

针对目前氮肥、磷肥合成中存在的问题，本发明提供了一种新型植物叶面喷施肥，即将纳米黑磷应用在作为植物叶面喷施肥中；在光和纳米黑磷的催化作用下，空气中的氮气与水反应生成氨气；纳米黑磷或纳米黑磷复合肥中的磷氧化生成p2o5，以一种智能的生产方式原位自动产生氮肥和磷肥；一是在常规环境下智能合成氮肥和磷肥，降低了肥料的制备成本；二是使得养分缓慢释放，从而减少养分流失，使肥料利用率提高；三是制肥、施肥过程中不涉及高污染的操作，更加绿色环保；而且纳米黑磷中可掺杂不同元素，不仅可以调控纳米黑磷带隙，提高光催化效果，还起到了缓释作用，从而提高磷释放速率和肥料利用率，并且掺杂不同元素可满足植物对不同营养元素的需求。

本发明将纳米黑磷作为植物叶面喷施肥，其中纳米黑磷包括黑磷纳米片、黑磷量子点、多孔黑磷烯、黑磷纳米带，纳米黑磷为市售产品或按常规方法制得。

纳米黑磷中还可以掺杂c、k、mg、ca、s、fe、b、mn、cu、zn、mo、se中的一种或多种，制得纳米黑磷复合叶面喷施肥。

上述植物叶面喷施肥使用时，是将纳米黑磷或复合肥、水混合均匀后，将其喷施到植物叶面上，其中纳米黑磷或复合肥与水的质量比为0.5~1:100。

单一纳米黑磷或掺杂其他元素的纳米黑磷可通过超声法、化学气相沉积法、电化学剥离法、剪切剥离法、溶剂热法中的任意一种方法制得，所述方法均为常规方法。

本发明的有益效果：

1、以纳米黑磷作为植物叶面喷施肥的活性成分，纳米黑磷中的磷缓慢氧化后，以一种智能的生产方式原位自动产生氮肥和磷肥，与传统高温高压生产氮肥方法比，能耗小，生产成本低；相对于热法磷肥，能耗更低；相对于湿法磷肥，污染更小。

2、传统湿法磷肥产生大量污染环境的磷石膏，传统氮肥合成氨过程生成大量的二氧化碳，与以上方法相比，本发明制肥、施肥过程中不涉及高污染的操作，更加绿色环保；

3、本发明中的叶面喷施肥中的活性成分转化成氮肥和磷肥的过程是一个养分缓慢释放的过程，从而减少养分流失，使肥料利用率提高；

4、叶面喷施效率高、作用强、用量省；

5、纳米黑磷中可掺杂不同元素，不仅可以调控纳米黑磷带隙，提高光催化效果，还起到了缓释作用，从而提高磷释放速率和肥料利用率，并且掺杂不同元素可满足植物对不同营养元素的需求。

附图说明

图1为实施例1叶面喷施黑磷纳米片和水混合物的大豆植株的平均根伸长量对比图；

图2为实施例1叶面喷施黑磷纳米片和水的大豆植株的平均株高对比图；

图3为实施例2中叶面喷施相同浓度的掺杂ca的纳米黑磷、过磷酸钙的大豆植株的平均株高对比图；

图4为实施例3中叶面喷施掺杂mn的纳米黑磷和水的玉米植株的平均株高对比图；

图5为实施例3中叶面喷施掺杂mn的纳米黑磷和水的玉米植株的平均增加叶片数对比图；

图6为实施例6中黑磷量子点与水的混合液分别在光照和黑暗条件下实验的时间-氨含量折线图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本实施例将市售黑磷纳米片与水按质量比0.5:100的比例混合均匀，制得喷施肥；

选取生长批次相同、大小一致的大豆幼苗（均长至2叶1心）20株，进行1-20号编号并贴上标签，同时测量主根的初始长度；每隔5天将15ml喷施肥均匀地喷施到1-10号大豆幼苗的叶面处，作为实验组；另外11-20号大豆幼苗每隔5天喷施15ml水，作为对照组，在同一条件下培养（光照时间为12h/d，光照强度为1200mmol·m^-2·s^-1，昼/夜温度为30℃/25℃），培养30天，将幼苗拔出，测量每株大豆幼苗的喷施后的主根长度和株高，计算主根平均伸长量和平均株高；结果见图1，从图1可以看出，叶面喷施纳米黑磷喷施肥的大豆植株的主根平均伸长量明显高于对照组大豆植株；图2显示叶面喷施纳米黑磷喷施肥能够增加植株的株高。

实施例2：本实施例将掺杂ca的黑磷纳米片与水按质量比0.8:100的比例混合均匀，制得喷施肥；

选取生长批次相同、大小一致的大豆幼苗（均长至2叶1心）20株，进行1-20号编号并贴上标签；每隔5天将15ml喷施肥均匀地喷施到1-10号大豆幼苗的叶面处，作为实验组；另外11-20号大豆幼苗喷施15ml相同浓度的过磷酸钙溶液（传统磷肥），作为对照组，在同一条件下培养（光照时间为12h/d，光照强度为1200mmol·m^-2·s^-1，昼/夜温度为30℃/25℃），培养30天后，将幼苗拔出，统计每株大豆幼苗的株高，计算每组的平均株高；

结果见图3，在相同培养条件下，喷施掺杂ca的纳米黑磷复合肥的大豆苗平均株高明显高于喷施传统磷肥过磷酸钙的大豆苗平均株高。

实施例3：本实施例采用化学气相沉积法制备掺杂mn的黑磷纳米片（参照cn201810349413.9），将掺杂mn的黑磷纳米片与水按质量比0.6:100的比例混合均匀，制得喷施肥；

选取生长批次相同、大小一致的玉米幼苗20株，进行1-20号编号并贴上标签，同时统计每株植株的初始叶片数；每隔5天将15ml喷施肥均匀地喷施到1-10号玉米幼苗的叶面处，作为实验组；另外11-20号玉米幼苗喷施15ml水，作为对照组，在同一条件下培养（光照时间为12h/d，光照强度为1200mmol·m^-2·s^-1，昼/夜温度为30℃/25℃），培养30天后，将幼苗拔出，统计每株玉米幼苗的株高和植株叶片数，计算每组的平均株高和平均叶片增加数；结果见图4，喷施掺杂mn的纳米黑磷复合肥的玉米平均株高明显高于对照组的玉米平均株高；图5显示实验组平均叶片增加数高于对照组的。

实施例4：本实施例采用电化学剥离法制备掺杂cu的黑磷纳米带（参照cn201910808196.x），将掺杂cu的黑磷纳米带与水按质量比0.7:100的比例混合均匀，制得喷施肥；

选取生长批次相同、大小一致的水稻幼苗20株，进行1-20号编号并贴上标签，每隔5天将15ml喷施肥均匀地喷施到1-10号水稻幼苗的叶面处，作为实验组；另外11-20号水稻幼苗喷施15ml水，作为对照组，在同一条件下培养（光照时间为12h/d，光照强度为1200mmol·m^-2·s^-1，昼/夜温度为30℃/25℃），培养30天后，将水稻苗拔出，观察它们的生长状态；实验组水稻苗与对照组的水稻苗相比，叶面更绿，生长更快，植株更高。

实施例5：本实施例采用剪切剥离法制备的黑磷纳米片（张泰铭.二维材料黑磷的制备、稳定性以及其功能研究[d].中国科学技术大学，2019），将黑磷纳米片与水按质量比0.9:100的比例混合均匀，制得喷施肥；

选取生长批次相同、大小一致的小麦幼苗20株，进行1-20号编号并贴上标签，每隔5天将15ml喷施肥均匀地喷施到1-10号小麦幼苗的叶面处，作为实验组；另外11-20号水稻幼苗15ml喷施水，作为对照组，在同一条件下培养（光照时间为12h/d，光照强度为1200mmol·m^-2·s^-1，昼/夜温度为30℃/25℃），培养30天后，将小麦苗拔出，观察它们的生长状态，实验组小麦苗与对照组的小麦苗相比，生长更快，叶面更绿。

实施例6：光催化合成氨实验

本实验将黑磷量子点与水按照质量比为1:100的比例混合均匀，然后进行光催化实验；

将黑磷量子点与水的混合液放置在一个石英管中，在350w的氙灯照射下进行光催化实验，实验过程全程开循环水，在室温、通氮气条件下，反应3h，反应期间每隔0.5h取出少量溶液，采用靛酚蓝分光光度法测试溶液的氨含量；将同样比例的黑磷量子点与水的混合液放置在另一个石英管中，在无光照条件下，作为对照组进行实验，其他条件保持一致，实验时长为3h，每隔0.5h取出少量溶液，采用靛酚蓝分光光度法测试溶液的氨含量；

结果见图6，黑磷量子点与水的混合液在350w氙灯照射下，氨含量随着时间的递增明显增大，且递增幅度也大，而黑暗条件下的黑磷量子点与水的混合液，氨含量随着时间的增长无上升趋势，说明纳米黑磷在光作用下，有缓释作用。