还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法与流程

本发明属于固废处理和资源化领域，更具体地，涉及一种还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化的赤泥全量化利用方法。

背景技术：

根据国际氧化铝协会的统计，我国氧化铝产量在近10年来呈井喷式增长，氧化铝年产量从2005年的851万吨增长到2015年的5897万吨。据不完全估计，平均每生产1t氧化铝，会产生1-1.5t赤泥。近年来，中国的赤泥年排放量已超过5000万吨，赤泥累计堆存量已超过3亿吨，赤泥也因此被列为大宗工业固废。目前，赤泥的处理与处置是一项世界性的难题，我国赤泥综合利用率仅有5％左右，除少部分赤泥用作絮凝剂、吸附剂及生产建筑材料等用途外，绝大部分赤泥仍以堆存方式进行处置。赤泥堆场的建设与维护成本高昂，占用了大量的土地，对环境造成了严重污染，已经对人类的生产、生活造成多方面的不良影响，最大限度的减少赤泥的危害，实现赤泥多渠道、大规模的资源化利用已势在必行。粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，含有大量的sio2、al2o3和玻璃体等具有火山灰活性的颗粒，具有潜在的化学活性。世界范围内，每年粉煤灰的产量有几亿吨，合理利用粉煤灰有非常重要的环境效益。当前的氧化铝生产工艺包括拜耳法、烧结法和联合法三种。拜耳法赤泥占全球赤泥产生量的90％以上。拜耳法赤泥的一般含铁量约为10％-45％，这部分铁随赤泥一起排放，不仅污染环境，而且造成铁资源的巨大浪费。目前，关于拜耳法赤泥综合利用的研究已得到学者们的广泛关注，也取得了一定的科学和实践成果。地聚物是一种碱激发胶凝材料，其合成需要碱性激发剂和硅铝酸盐原料的参与，由于拜耳法赤泥是一种低活性的硅铝酸盐原料，经活化后具备制备地聚物的条件。

近几年，国内外涌现出大量关于赤泥制备地聚物的专利，但关于赤泥回收铁后，同时分离的残渣制备地聚物的专利却很少，同时，铁对地聚物性能的影响规律尚不明确。发明专利“一种地聚物胶凝材料及其制备方法”(公布号cn104150792a)虽然对赤泥进行了提铁处理，但没有实现赤泥的同步活化。并且赤泥与偏高岭土的质量比仅为1：4，加入了大量的偏高岭土，增加了制作成本。发明专利“一种赤泥深度还原提铁及二次尾渣制备胶凝材料的方法”(公布号cn103397128a)，利用工业燃料焦炭或烟煤为还原剂对赤泥焙烧还原，用于赤泥铁回收，其还原剂掺量高达10-30％；尾渣用水泥等原料激发制备通过水化过程制备胶凝材料，赤泥掺量仅有10-20％，未充分利用赤泥本身富含的硅铝碱原料，且大量水泥的使用，增加生产成本。发明专利“一种用于矿山回填的赤泥地聚物自流平砂浆”(公布号cn201711057211.9)，利用赤泥、矿渣和尾矿砂制作赤泥地聚物自流平沙浆，其中赤泥掺量小于20％，主要为砂浆的制造提供碱性和填充效果，并大部分赤泥没有参与地聚物的硅铝的反应。现有研究对含铁原料对地聚物性能的影响存在不同研究结论：john的研究认为高铁物料不适合于制备地聚物；叶楠前期的实验表明，赤泥中的在地聚物中主要形成氧化铁物相，少量的fe元素能进入硅铝氧四面体中取代部分的si和al，未见对地聚物性能造成明显的不良影响。

技术实现要素：

本发明解决了现有技术中未充分利用赤泥中的铁和硅铝原料，未实现赤泥的同步活化，且赤泥未参与地聚物的硅铝反应，赤泥掺量较小。本发明对赤泥还原提铁时同步活化硅铝，并利用磁选残渣与粉煤灰制备地聚物，与现有技术相比，本发明具有焙烧温度低、时间短的特点；还原剂采用少量碳基原料，地聚物制备采用赤泥和粉煤灰为主要原料，消耗了大量赤泥，达到降低生产成本、以废治废的目的。

根据本发明的目的，提供了一种还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法，包括以下步骤：

(1)将赤泥干燥后研磨成粉末后过筛，加入碳基还原剂，然后进行还原焙烧，得到还原焙烧中间产物；所述还原焙烧过程中赤泥中的三氧化二铁被还原为四氧化三铁，同时，赤泥中的硅铝元素被活化，黝方石转化为霞石和无定形相；

(2)将步骤(1)得到的还原焙烧中间产物与水混合，再采用磁选机进行磁选分离；所述四氧化三铁在磁选管中富集而实现分离回收，得到铁精矿产品，将磁选悬浮液进行过滤得到磁选残渣；

(3)将步骤(2)得到的磁选残渣与粉煤灰进行混合，再加入氢氧化钠、氢氧化钾或水玻璃形成碱性环境，然后加水得到净浆；所述净浆中的霞石和无定形相在碱性环境下形成硅氧四面体和铝氧四面体结构单元；

(4)将步骤(3)得到的净浆倒入模具内，密封条件下进行加热养护，取出脱模后进行再次养护，使硅氧四面体和铝氧四面体结构单元组成三维网络结构的无机聚合物，即得到地聚物。

优选地，步骤(1)中所述焙烧的温度为800℃-1000℃，焙烧的时间为0.5-1.5h。

优选地，步骤(1)中所述碳基还原剂的质量为赤泥质量的2-7.5wt％。

优选地，步骤(1)中所述碳基还原剂为煤粉或生物质，其中碳元素的质量占40％-98％。

优选地，步骤(2)中所述磁选分离时的电流为0.5-1.5a。

优选地，步骤(2)中所述磁选残渣中铁元素的质量百分比为13.50％-18.38％。

优选地，步骤(3)中所述磁选残渣与粉煤灰的质量比为1:(1-3)；净浆中碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.19-0.33，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.01-2.11。

优选地，步骤(3)中加入的水的质量比上磁选残渣与粉煤灰的质量之和为0.35-0.45。

优选地，步骤(1)中所述过筛的目数为30-50目。

优选地，步骤(3)中所述加热养护的温度为60℃-80℃，加热养护的时间为48h-72h；所述再次养护的温度为18℃-22℃，再次养护的相对湿度大于等于95％，再次养护的时间为14-28天。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明回收赤泥中的铁，得到精铁矿产品，随着铁回收率的增加，各种铁物相都大大减少，抢占碱性激发剂的镶嵌在硅铝结构中的铁物相也部分被激发回收，可以有效提高残渣中的硅铝溶出率，含更多活性硅铝的残渣更为适合制备地聚物，可以制备出性能较好的地聚物产品，实现了赤泥资源化利用过程中的零排放和全量化利用。

(2)本发明中还原焙烧过程不仅仅高温还原了赤铁矿，高温还有活化赤泥中的硅铝的作用，赤泥中活性硅铝比例大大增加，本发明中赤泥和粉煤灰比例可以达到1:1制作地聚物，说明活化的赤泥参与了地聚物反应，不是简单作为一种惰性填充物。

(3)本发明在还原焙烧过程中，添加的还原剂较少，优选地，碳基还原剂为赤泥的2-7.5wt％，还原剂掺量小于10％，更加符合节能环保要求；赤泥掺量较大，其硅铝活性也较高，更适于参加地聚物反应；并且焙烧温度较低、时间短，具有成本低、能耗小的特点。

(4)本发明优选地，磁选残渣中铁的质量百分比为13.50-18.38％，较少的铁含量提高了赤泥中活性硅铝的溶出率，制备得到的地聚物强度较高。

(5)本发明优选地，净浆中碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.19-0.33，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.01-2.11，优化后符合地聚物最优成型条件的范围区间。

(6)本发明采用赤泥和粉煤灰两种固废为主要原料，能大量消耗工业废物，既带来了经济效益，也有利于环境保护。

(7)本发明实现了赤泥的资源回收和全量化利用，铁回收工艺可以有效降低赤泥中的铁含量，得到精铁矿；焙烧预处理可增加磁选残渣的硅铝溶出率，得到精铁矿和机械性能较好的地聚物，最高强度达43.35mpa，抗压强度达到路面砖jc/t446-2000标准中“一等品”或“优等品”的指标要求。本发明具有固废利用率高、产品机械性能较好、生产成本低的特点。

附图说明

图1为本方法的实验流程图。

图2、图3和图4分别为原赤泥，赤泥残渣和养护28d赤泥残渣-粉煤灰地聚物的xrd图谱。

图5、图6和图7分别为赤泥残渣，养护3d赤泥残渣-粉煤灰地聚物和养护28d赤泥残渣-粉煤灰地聚物的sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种还原焙烧分离回收铁和同步活化的赤泥全量化利用方法，包括以下步骤：

(1)赤泥还原焙烧及铝硅同步活化：将赤泥干燥，研磨过孔径为30-50目的筛，添加碳掺量2-7.5wt％的碳质还原剂，在800-1000℃还原焙烧，还原焙烧时间为0.5-1.5小时，取出冷却后磨细过孔径为30-50目的筛，得到还原焙烧中间产物；

(2)铁精矿及富碱硅铝残渣分离：采用湿式磁选管内进行磁选分离；磁选完成后，将富集的磁选精矿从磁选管中收集，烘干磨细过筛得到精铁矿，并将磁选残渣从磁选悬浮液中过滤、磨细过筛得到磁选残渣；对磁选后的赤泥残渣进行硅铝溶出率的测试，判定活化赤泥是否适于制备地聚物主要是分析其在碱性环境中的溶出特性；浸出液中al、si元素含量较高，分别采用edta滴定法、钼蓝分光光度法进行测定；铝、硅元素的溶出率计算公式如公式1所示：

(3)制备净浆：将上述磁选残渣与粉煤灰以1:(1-3)比例混合并加碱性激发剂控制净浆中碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.19-0.33，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.01-2.11；将上述混合物加纯水调至水灰比0.35-0.45，搅拌均匀得到净浆；

(4)固化成型：将净浆倒入模具内，用保鲜膜封住模具并放入封口袋中，置于60-80℃常压下养护48-72h，取出脱模后标准养护至14-28天，得到制备的地聚物。

赤泥中硅铝活性低，在制备胶凝材料过程中需要对赤泥进行激发预处理，本发明实现了铁还原同步硅铝活化预处理，从而使有活性的硅铝和复配材料在碱的作用下进行硅铝氧聚合反应。本发明通过加入碳质原料煅烧处理，一方面碳质原料形成的还原气氛中赤泥中的赤铁矿的转化过程为fe2o3→fe3o4→feo→fe，其中磁铁矿和铁为磁性物质，可直接磁选回收，氧化亚铁为弱磁性物质不能被磁选回收。本发明本着节能的原则尽可能的将铁还原为最大量的磁铁矿。另外有文献报导过多的铁可能会对地聚物的制备产生负面影响，减少铁含量可能有利于地聚物的形成；另一方面煅烧能够使赤泥中硅、铝矿物的结构无序化。通过同步活化赤泥中的硅铝组分，从而有利于后续地聚物材料的制备。本发明中同步活化的赤泥中的硅铝元素可被有效活化，黝方石可以转化为霞石和无定形相，霞石和无定形相中硅铝活性较强，更易于在碱溶液中溶出。赤泥中活性硅铝在碱溶液中溶解，形成类似有机高分子单体的硅氧四面体和铝氧四面体，这些低聚物在激发剂作用下发生缩聚作用，形成网状结构的无机高聚物，同时脱出多余水，并快速硬化形成地聚物结构。另外赤铁矿含量在赤泥残渣中减少，本发明实现了赤泥资源化和全量化利用，符合绿色环保理念。

以下为具体实施例：

实施例1

一种还原焙烧分离回收铁和同步活化的赤泥全量化利用方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)赤泥还原焙烧及铝硅同步活化：将赤泥干燥，研磨过孔径为50目的筛，将过筛赤泥添加碳掺量5wt％的煤粉，在900℃下还原焙烧1小时，取出冷却后磨细过孔径为50目的筛，得到还原焙烧中间产物。

所述赤泥取自山东某地，其主要化学组成为：

表1赤泥化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(2)铁精矿及富碱硅铝残渣分离：每次取20g上述物料与水混合，再倒入湿式磁选管内进行磁选分离，磁选电流为1a。磁选完成后，将磁选精矿用水从磁选管中洗出，烘干磨细过筛得到精铁矿，并将磁选残渣从磁选废液中洗出，过滤、磨细过筛得到尾矿，精矿品位和铁回收率分别为54.13％和56.88％。残渣中铁含量为13.50％，残渣硅铝溶出率分别为2.62％和11.45％。此时铁回收率达到最高，残渣中铁含量最低，决定地聚物反应程度的硅铝溶出率达到最高，可知铁回收工艺可有效提高赤泥地聚反应程度。

(3)制备净浆：将步骤(2)中制备的尾矿与粉煤灰混合后得到混合物粉末，所述尾矿与粉煤灰混合比例为1:3；将所述混合物粉末加入1.5m的水玻璃，调节净浆中碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.19，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.06；按水灰质量比0.4加水搅拌均匀得到净浆；所述粉煤灰取自浙江某地，其主要化学组成为：

表2粉煤灰化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(4)固化成型：将步骤(3)中制备的净浆倒入40cm×40cm×40cm的模具内，用保鲜膜封住模具并放入封口袋中，在60℃烘箱中养护3天得到固化物，取出脱模后标准养护至14-28天，得到制备的地聚物。经抗压强度检测，固化体自然养护28天抗压强度为43.35mpa，含水率为14.50％。图2、图3和图4分别为原赤泥,赤泥残渣和养护28d赤泥残渣-粉煤灰地聚物的xrd图谱，对比原赤泥与赤泥残渣xrd图谱可以看出同步活化的赤泥中的硅铝元素可被有效活化，有活性硅铝相霞石的生成，黝方石相减少。另外赤铁矿含量在赤泥残渣中减少。对比赤泥残渣与28d地聚物的xrd图谱可以看出活性硅铝相物质，如霞石参与了地聚反应后消失。图5、图6和图7分别为赤泥残渣，养护3d赤泥残渣-粉煤灰地聚物和养护28d赤泥残渣-粉煤灰地聚物的sem图。对比sem图可以看出随着养护时间的增长，地聚反应逐渐累计，可以生成完整的地聚物结构。

实施例2

一种还原焙烧分离回收铁和同步活化的赤泥全量化利用方法，包括以下步骤：

(1)赤泥还原焙烧及铝硅同步活化：将赤泥干燥，研磨过孔径为40目的筛，将过筛赤泥添加碳掺量3wt％的煤粉，在900℃下还原焙烧1小时，取出冷却后磨细过孔径为40目的筛，得到还原焙烧中间产物。

所述赤泥取自山东某地，其主要化学组成为：

表3赤泥化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(2)铁精矿及富碱硅铝残渣分离：每次取20g上述物料与水混合，再倒入湿式磁选管内进行磁选分离，磁选电流为1a。磁选完成后，将磁选精矿用水从磁选管中洗出，烘干磨细过筛得到精铁矿，并将磁选残渣从磁选废液中洗出，过滤、磨细过筛得到尾矿，精矿品位和铁回收率分别为53.14％和34.05％。残渣中铁含量为16.80％，残渣硅铝溶出率分别为2.20％和10.46％。

(3)制备净浆：将步骤(2)中制备的尾矿与粉煤灰混合后得到混合物粉末，所述尾矿与粉煤灰混合比例为1:2；将所述混合物粉末将所述混合物粉末加入1.5m的水玻璃，调节其碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.29，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.11；按水灰比0.4加水搅拌均匀得到净浆；所述粉煤灰取自浙江某地，其主要化学组成为：

表4粉煤灰化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(4)固化成型：将步骤(3)中制备的净浆倒入40cm×40cm×40cm的模具内，用保鲜膜封住模具并放入封口袋中，在60℃烘箱中养护2天得到固化物，取出脱模后标准养护至14-28天，得到制备的地聚物。经抗压强度检测，固化体自然养护28天抗压强度为37.9mpa，含水率为16.50％。

实施例3

一种还原焙烧分离回收铁和同步活化的赤泥全量化利用方法，包括以下步骤：

(1)赤泥还原焙烧及铝硅同步活化：将赤泥干燥，研磨过孔径为45目的筛，将过筛赤泥添加碳掺量4wt％的煤粉，在1000℃下还原焙烧1.5小时，取出冷却后磨细过孔径为45目的筛，得到还原焙烧中间产物。所述赤泥取自山东某地，其主要化学组成为：

表5赤泥化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(2)铁精矿及富碱铝硅残渣分离：每次取20g上述物料与水混合，再倒入湿式磁选管内进行磁选分离，磁选电流为1.5a。磁选完成后，将磁选精矿用水从磁选管中洗出，烘干磨细过筛得到精铁矿，并将磁选残渣从磁选废液中洗出，过滤、磨细过筛得到尾矿，精矿品位和铁回收率分别为55.14％和45.05％。残渣中铁含量为14.65％，残渣硅铝溶出率分别为2.35％和11.03％。

(3)制备净浆：将步骤(2)中制备的尾矿与粉煤灰混合后得到混合物粉末，所述尾矿与粉煤灰混合比例为1:3；将所述混合物粉末加入氢氧化钠，调节其碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.19，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.05；按水灰比0.45加水搅拌均匀得到净浆；所述粉煤灰取自浙江某地，其主要化学组成为：

表6粉煤灰化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(4)固化成型：将步骤(3)中制备的净浆倒入40cm×40cm×40cm的模具内，用保鲜膜封住模具并放入封口袋中，在70℃烘箱中养护2天得到固化物，取出脱模后标准养护至14-28天，得到制备的地聚物。经抗压强度检测，固化体自然养护28天抗压强度为39.9mpa，含水率为15.50％。

实施例4

一种还原焙烧分离回收铁和同步活化的赤泥全量化利用方法，包括以下步骤：

(1)赤泥还原焙烧及铝硅同步活化：将赤泥干燥，研磨过孔径为30目的筛，将过筛赤泥添加碳掺量2wt％的煤粉，在800℃下还原焙烧0.5小时，取出冷却后磨细过孔径为30目的筛，得到还原焙烧中间产物。所述赤泥取自山东某地，其主要化学组成为：

表7赤泥化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(2)铁精矿及富碱铝硅残渣分离：每次取20g上述物料与水混合，再倒入湿式磁选管内进行磁选分离，磁选电流为0.5a。磁选完成后，将磁选精矿用水从磁选管中洗出，烘干磨细过筛得到精铁矿，并将磁选残渣从磁选废液中洗出，过滤、磨细过筛得到尾矿，精矿品位和铁回收率分别为49.89％和16.92％。残渣中铁含量为18.83％，残渣硅铝溶出率分别为2.10％和10.30％。

(3)制备净浆：将步骤(2)中制备的尾矿与粉煤灰混合后得到混合物粉末，所述尾矿与粉煤灰混合比例为1:1；将所述混合物粉末加入氢氧化钾，调节其碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.33，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.01；按水灰比0.35加水搅拌均匀得到净浆；所述粉煤灰取自浙江某地，其主要化学组成为：

表8粉煤灰化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(4)固化成型：将步骤(3)中制备的净浆倒入40cm×40cm×40cm的模具内，用保鲜膜封住模具并放入封口袋中，在80℃烘箱中养护2天得到固化物，取出脱模后标准养护至14-28天，得到制备的地聚物。经抗压强度检测，固化体自然养护28天抗压强度为36.95mpa，含水率为16.91％。

实施例5

一种还原焙烧分离回收铁和同步活化的赤泥全量化利用方法，包括以下步骤：

(1)赤泥还原焙烧及铝硅同步活化：将赤泥干燥，研磨过孔径为50目的筛，将过筛赤泥添加碳掺量7.5wt％的煤粉，在900℃下还原焙烧1小时，取出冷却后磨细过孔径为50目的筛，得到还原焙烧中间产物。所述赤泥取自山东某地，其主要化学组成为：

表9赤泥化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

(2)铁精矿及富碱铝硅残渣分离：每次取20g上述物料与水混合，再倒入湿式磁选管内进行磁选分离，磁选电流为1a。磁选完成后，将磁选精矿用水从磁选管中洗出，烘干磨细过筛得到精铁矿，并将磁选残渣从磁选废液中洗出，过滤、磨细过筛得到尾矿，精矿品位和铁回收率分别为43.13％和36.68％。残渣中铁含量为17.55％，残渣硅铝溶出率分别为2.26％和10.05％。

(3)制备净浆：将步骤(2)中制备的尾矿与粉煤灰混合后得到混合物粉末，所述尾矿与粉煤灰混合比例为1:3；将所述混合物粉末加入1.5m的水玻璃，调节其碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.19，硅原子与铝原子的物质的量之比为2.09；按水灰比0.4加水搅拌均匀得到净浆；所述粉煤灰取自浙江某地，其主要化学组成为：

表10粉煤灰化学组成

注：loi代表烧失量，1200℃

固化成型：将步骤(3)中制备的净浆倒入40cm×40cm×40cm的模具内，用保鲜膜封住模具并放入封口袋中，在60℃烘箱中养护3天得到固化物，取出脱模后标准养护至14-28天，得到制备的地聚物。经抗压强度检测，固化体自然养护28天抗压强度为39.65mpa，含水率为15.50％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。