均匀尺寸的硅烷化氧化锌量子点的合成方法与流程

本发明涉及氧化锌量子点制备领域，特别涉及一种均匀尺寸的硅烷化氧化锌量子点的合成方法。

背景技术：

量子点是指一类尺寸与激子波尔半径相当或更小的纳米材料，通常尺寸小于10nm，较小的尺寸赋予其独特的物理化学性质，包括量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等。其中荧光性能是这类材料的一种独特性能，使得量子点在生物荧光标记、半导体荧光材料等方面获得越来越多的应用。氧化锌量子点作为一种性能优秀的量子点材料，因其良好的生物相容性、抗菌活性、荧光性能，在生物医学领域特别是生物荧光标记与抗菌材料方面具有良好的应用前景。

然而，氧化锌量子点容易团聚、尺寸不均一的缺点却大大限制了它的广泛应用。团聚后的氧化锌量子点尺寸变大导致其荧光效率减弱，同时较大的尺寸也不利于其抗菌性能的发挥。目前制备氧化锌量子点的方法包括微乳液法、水热法、溶胶-凝胶法等，各种方法所制得的氧化锌存在着上述尺寸不均一、容易团聚等缺点，同时其制备流程过于复杂，对设备的要求过高。因此，如何简单高效地制备氧化锌量子点，并使其具有不易团聚、尺寸均一的特点，是使氧化锌量子点材料得以广泛应用的关键技术问题。

技术实现要素：

针对目前氧化锌量子点合成技术中存在的问题，本发明提供一种尺寸均一、不易团聚的硅烷化氧化锌量子点的合成方法。本发明方案的研究得到国家自然科学基金(no:81901044)的资助。

为实现上述目的，本发明所提供的均匀尺寸的硅烷化氧化锌量子点的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

s1：配制二水醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钾乙醇溶液；

s2：将上述两种溶液在磁力搅拌器搅拌下混合，获得氧化锌量子点乙醇溶液；

s3：将硅烷偶联剂(aptes)溶解于去离子水获得apte水溶液；

s4：在磁力搅拌条件下，将apte水溶液加入氧化锌量子点乙醇溶液中，静置沉淀后离心，获得初始硅烷化氧化锌量子点沉淀；

s5：用乙醇洗涤初始白色沉淀物3次后离心,获得纯净的硅烷化氧化锌量子点沉淀；

s6：将上述纯净的硅烷化氧化锌量子点沉淀进行冷冻干燥，获得硅烷化氧化锌量子点粉末。

作为优选方案，所述步骤s1中，二水醋酸锌乙醇溶液的摩尔浓度为：0.15-0.20mol/l。

进一步地，所述步骤s1中，氢氧化钾乙醇溶液的摩尔浓度为：1-2mol/l。

更进一步地，所述步骤s3中，apte水溶液的体积比为：1:3-1:6。

更进一步地，所述步骤s1中，二水醋酸锌乙醇溶液的配置方法为恒温水浴搅拌加热配合冷凝回流装置，水浴温度为75～85℃，搅拌时间为1～3小时；所述步骤s1中，氢氧化钾乙醇溶液的配制方法为超声振荡辅助溶解，超声频率为40hz，超声时间为15～30分钟。

更进一步地，所述步骤s2中，磁力搅拌的速度为：100-200rpm。

更进一步地，所述步骤s4中，磁力搅拌速率为：100-200rpm，apte水溶液与氧化锌量子点乙醇溶液的体积比为：1:100-2:100；所述步骤s4中，离心的转速为：2000-5000rpm，时间为：5-15min。

更进一步地，所述步骤s6中，冷冻干燥的时间为：6-12h。

本发明的优点及有益效果如下：

(1)本发明中，各反应进行的条件较为温和，对设备的要求较低，从而实现硅烷化氧化锌量子点的简单高效制备。

(2)本发明通过硅烷偶联剂对氧化锌量子点进行表面改性，获得的硅烷化氧化锌量子点具有不易团聚，尺寸均一的特点。

(3)本发明所制备的硅烷化氧化锌量子点具有较好的荧光性能。

附图说明

图1为本发明合成的硅烷化氧化锌量子点过程中使用的恒温水浴搅拌加热配合冷凝回流装置图示；

图2为本发明合成的硅烷化氧化锌量子点的透射电镜图，其中上层两图为低分辨tem图与高分辨tem图，左下图为晶格间距图，右下图为选区电子衍射图；

图3为本发明合成的硅烷化氧化锌量子点的x射线光电子能谱图；

图4为本发明合成的硅烷化氧化锌量子点的x射线衍射图；

图5为本发明合成的硅烷化氧化锌量子点的傅里叶红外吸收光谱图；

图6为本发明合成的硅烷化氧化锌量子点的荧光光谱图，左图为激发光谱，右图为发射光谱；

图7为本发明合成的硅烷化氧化锌量子点的粉末荧光图(在350nm左右紫外线光源激发下)。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方法对本发明的方案进行详细地介绍。

实施例1：

(1)在80摄氏度的恒温水浴锅内，将3.3g二水醋酸锌溶解于90ml无水乙醇溶液中，使用电动搅拌器搅拌2h使其充分溶解后静置于室温中冷却，获得二水醋酸锌乙醇溶液即氧化锌量子点前驱体。

(2)在室温下，将1.176g氢氧化钾溶解于12ml无水乙醇中，超声振荡20分钟辅助溶解，获得氢氧化钾乙醇溶液。

(3)在室温下，在磁力搅拌器搅拌条件下，将氢氧化钾乙醇溶液缓慢倒入醋酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌的速度为：150rpm，搅拌20分钟，可见混合溶液逐渐由浑浊变为澄清，得到氧化锌量子点乙醇溶液。

(4)在室温条件下，将0.24mlapte溶解于1.2ml去离子水中，使用涡旋振荡器使其充分分散，获得apte水溶液。

(5)在室温下，在磁力搅拌器搅拌条件下，磁力搅拌速率为：150rpm，使用滴管将1.44mlapte稀释液缓慢逐滴滴加至氧化锌量子点乙醇溶液中，产生白色沉淀。

(6)4000rpm离心10min后获得白色沉淀物并用无水乙醇洗涤三次，获得纯净的白色沉淀物即硅烷化氧化锌量子点沉淀，使用冷冻干燥机冻干8h后获得硅烷化氧化锌量子点粉末，在超声条件下将粉末分散于去离子水中获得硅烷化氧化锌量子点胶体。

对上述的硅烷化氧化锌量子点胶体行透射电镜分析、荧光光谱分析，对硅烷化氧化锌量子点粉末行x射线光电子能谱分析、x射线衍射分析、傅里叶红外光谱分析并拍摄上述硅烷化氧化锌量子点粉末的荧光显微图片。

1、恒温水浴搅拌加热配合冷凝回流装置示意图(图1所示)

水浴锅提供80℃的恒温水浴加热条件，三颈烧瓶为反应容器，右端口为加样口，加样结束后用橡皮塞塞住确保密封；中间口为搅拌口，使用电动搅拌器配合搅拌桨实现对二水醋酸锌的定速搅拌，促进氧化锌量子点前驱体溶液的形成；左端口为了冷凝回流装置连接口，连接蛇形冷凝管以确保搅拌过程中不出现因乙醇挥发而导致的前驱体浓度改变。恒温水浴搅拌时间为1-3小时，以获得澄清的醋酸锌乙醇溶液。

2、硅烷化氧化锌量子点胶体透射电镜分析(图2所示)

对硅烷化氧化锌量子点胶体进行透射电镜分析，包括低分辨率图像、高分辨率图像、晶格间距分析与选区电子衍射分析。低分辨率图像显示量子点均匀分散，没有出现团聚的现象；高分辨率图像显示量子点的粒径分布较为均匀，平均粒径在5nm左右；晶格间距图像显示出清晰的0.26nm的晶格间距；选区电子衍射呈现了规则清晰的衍射环，说明该氧化锌具有良好的结晶性，为六角纤锌矿型晶体结构。

3、硅烷化氧化锌里量子点粉末x射线光电子能谱分析(图3所示)

x射线光电子能谱分析(xps)用于表征硅烷化氧化锌量子点的结合态，呈现出zn2p、o1s、si1s、c1s、n1s，其中zn2p、o1s说明了氧化锌结构的存在，而si1s、c1s、n1s应证了量子点表面硅烷化的存在。

4、硅烷化氧化锌里量子点粉末x射线衍射分析(图4所示)

x射线衍射分析(xrd)用于分析硅烷化氧化锌量子点的晶体结构，其中底部的黑线为标准纤锌矿结构的氧化锌的标准卡，上方蓝线为硅烷化氧化锌量子点的衍射峰图谱，其中(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)处的特征衍射峰与标准卡一一对应，说明此方法合成的硅烷化氧化锌量子点为纤锌矿结构。

5、硅烷化氧化锌里量子点粉末傅里叶红外光谱分析(图5所示)

傅里叶红外光谱可用于检测硅烷化氧化锌量子点所含有的化学官能团，如图所示，在3506.5cm^-1处的吸收峰代表0-h键，代表着粉末中存在着的水分；1580.9cm^-1处的吸收峰为n＝o键的伸缩振动峰；1401.1cm^-1处的吸收峰为o-h键的变形振动；1339.1cm^-1处的吸收峰为羧基的伸缩振动峰；1018.6cm^-1处的吸收峰为c-oh键的特征吸收峰；677.3cm^-1处的吸收峰为c-h键的摇摆振动峰；466.4cm^-1处的吸收峰为氧化锌的特征吸收峰。这些吸收峰的出现说明氧化锌结构的存在，并证实氧化性量子点表面被apte修饰成硅烷化氧化锌量子点，从而使其不易出现团聚，保证了粒径的均一稳定。

6、硅烷化氧化锌里量子点胶体荧光光谱分析(图6所示)

荧光光谱可用于分析硅烷化氧化锌量子点的激发光光谱范围和发射光光谱范围，横坐标为激发或发射波长，纵坐标为光强度。如图所知，硅烷化氧化锌量子点拥有一个较窄的激发波长范围，其最佳激发波长位于359nm；同时呈现出一个较宽的发射光范围，其最佳发射波长为552nm。这与粉末荧光显微图片所呈现的一致，即硅烷化氧化锌量子点可以在紫外线的激发下发出黄色的荧光，说明其可用于生物医学中的荧光标记领域。

7、硅烷化氧化锌里量子点粉末荧光显微图片(图7所示)

使用350nm左右的紫外线照射硅烷化氧化锌量子点粉末，并用正置荧光显微镜观察粉末的荧光效果，发现在紫外线的激发下，硅烷化氧化锌量子点发出黄色的荧光，这与荧光光谱的结果一致，说明其具有较好的荧光性能，可用于生物医学的荧光标记领域。

实施例2：

(1)在85摄氏度的恒温水浴锅内，将3.96g二水醋酸锌溶解于90ml无水乙醇溶液中，使用电动搅拌器搅拌3h使其充分溶解后静置于室温中冷却，获得二水醋酸锌乙醇溶液即氧化锌量子点前驱体。

(2)在室温下，将1.344g氢氧化钾溶解于12ml无水乙醇中，超声振荡30分钟辅助溶解，获得氢氧化钾乙醇溶液。

(3)在室温下，在磁力搅拌器搅拌条件下，将氢氧化钾乙醇溶液缓慢倒入醋酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌的速度为：200rpm，搅拌20分钟，可见混合溶液逐渐由浑浊变为澄清，得到氧化锌量子点乙醇溶液。

(4)在室温条件下，将0.8mlapte溶解于2.4ml去离子水中，使用涡旋振荡器使其充分分散，获得apte水溶液。

(5)在室温下，在磁力搅拌器搅拌条件下，磁力搅拌速率为：200rpm，使用滴管将2.04mlapte稀释液缓慢逐滴滴加至氧化锌量子点乙醇溶液中，产生白色沉淀。

(6)5000rpm离心15min后获得白色沉淀物并用无水乙醇洗涤三次，获得纯净的白色沉淀物即硅烷化氧化锌量子点沉淀，使用冷冻干燥机冻干12h后获得硅烷化氧化锌量子点粉末，在超声条件下将粉末分散于去离子水中获得硅烷化氧化锌量子点胶体。

实施例3：

(1)在75摄氏度的恒温水浴锅内，将2.97g二水醋酸锌溶解于90ml无水乙醇溶液中，使用电动搅拌器搅拌1h使其充分溶解后静置于室温中冷却，获得二水醋酸锌乙醇溶液即氧化锌量子点前驱体。

(2)在室温下，将0.672g氢氧化钾溶解于12ml无水乙醇中，超声振荡15分钟辅助溶解，获得氢氧化钾乙醇溶液。

(3)在室温下，在磁力搅拌器搅拌条件下，将氢氧化钾乙醇溶液缓慢倒入醋酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌的速度为：100rpm，搅拌20分钟，可见混合溶液逐渐由浑浊变为澄清，得到氧化锌量子点乙醇溶液。

(4)在室温条件下，将0.2mlapte溶解于1.2ml去离子水中，使用涡旋振荡器使其充分分散，获得apte水溶液。

(5)在室温下，在磁力搅拌器搅拌条件下，磁力搅拌速率为：100rpm，使用滴管将1.02ml的apte稀释液缓慢逐滴滴加至氧化锌量子点乙醇溶液中，产生白色沉淀。

(6)2000rpm离心5min后获得白色沉淀物并用无水乙醇洗涤三次，获得纯净的白色沉淀物即硅烷化氧化锌量子点沉淀，使用冷冻干燥机冻干6h后获得硅烷化氧化锌量子点粉末，在超声条件下将粉末分散于去离子水中获得硅烷化氧化锌量子点胶体。