一种以α-半水石膏为模板导向的中空氧化锌微球的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备领域及水污染控制技术领域，尤其是涉及一种用于光催化降解技术的中空氧化锌微球的制备方法。

背景技术：

中空结构微球具有体积小、密度低、比表面积大、渗透性好、可以容纳客体分子等优点。中空氧化锌微球除了上述性质外，还表现出材料本身优异的光电性能、良好的生物相容性，因而被广泛用于药物控释、光催化、水处理、气体传感器等领域。

中空氧化锌微球在光催化领域取得了重大进展。相比于实心的氧化锌颗粒，中空氧化锌微球表现出更强的光催化活性，能够更高效地催化降解水体中的有机污染物。为使获得的中空氧化锌微球具有均一的壁厚和单分散性，通常采用模板法制备。

此类文献有《应用材料与界面》杂志上发表的文章“水热刻蚀二氧化硅法制备介孔中空二氧化钛光催化剂”(“mesoporoushollowspheretitaniumdioxidephotocatalyststhroughhydrothermalsilicaetching”，leshuk等，acsappliedmaterials&interfaces，2012，4(11)，6062-6070.)等。然而，传统模板法有一些难以避免的缺点。文献如《美国化学会志》上发表的“水溶性硫酸钠纳米线作为制备聚电解质纳米管和金属纳米管的通用模板”(“water-dissolvablesodiumsulfatenanowiresasaversatiletemplateforthefabricationofpolyelectrolyte-andmetal-basednanotubes”，pu等，j.am.chem.soc.2006，128(35)，11606-11611.)和《化学通讯》上发表的“作为纳米管通用模板的水溶性纳米线的大规模合成”(“large-scalesynthesisofwater-solublenanowiresasversatiletemplatesfornanotubes”，du等，chem.commun.2010，47(3)，1006-1008.)指出，现有的模板需要通过高温煅烧分解或酸碱、有机溶剂溶解去除，存在能耗高，污染大等缺点，不利于工业化应用。

我国的石膏资源丰富，但是天然石膏通常作为矿产品和初级制造品被利用，工业副产石膏的资源化水平不高且处于价值链低端，因此亟待开发高附加值利用的技术、开辟新的应用方向。石膏按照相态可分为三种，即二水石膏(二水硫酸钙)、半水石膏(半水硫酸钙)和无水石膏(无水硫酸钙)，其中半水石膏分为α型和β型。α-半水石膏由二水石膏制备而来，形貌多样且易于调控，如guan等人在常压盐溶液中将脱硫石膏(主要成分为二水石膏)转化为α-半水石膏(“pilotscalepreparationofα-calciumsulfatehemihydratefromfgdgypsuminca-k-mgaqueoussolutionunderatmosphericpressure”，guan等，fuel，2012，98，48-54.)。然而，迄今为止未见α-半水石膏作为模板的研究，未见将α-半水石膏用于制备中空氧化锌微球的模板的报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用α-半水石膏(α-半水硫酸钙，α-hemihydratecalciumsulfate，简写为α-hh)作为模板剂的中空氧化锌的新型制备方法。利用α-半水石膏在水中的微溶性质，该模板可以轻易地被水除去，避免了高温煅烧和溶剂刻蚀带来的能耗和污染；同时为石膏资源开辟高附加值利用的新途径；得到的催化剂光催化能力强，稳定性好，可重复使用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以α-半水石膏为模板导向的中空氧化锌微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将α-半水石膏超声分散于无水乙酸锌的醇溶液中，加热保温得到悬浊液i；

(2)向悬浊液i中加入碱水溶液进行第一次化学沉淀反应，得到悬浊液ii；

(3)分离出悬浊液ii中的固相，烘干后，得到α-半水石膏@氧化锌种子层；

(4)将α-半水石膏@氧化锌种子层分散于无水乙酸锌的醇溶液中，加热保温形成悬浊液iii；

(5)向悬浊液iii中加入碱的醇溶液进行第二次化学沉淀反应，得到悬浊液iv；

(6)分离出悬浊液iv中的固相，烘干后得到核壳结构的α-半水石膏@氧化锌复合微球；

(7)将α-半水石膏@氧化锌复合微球加入到水中，溶解α-半水石膏，得到中空氧化锌微球。

步骤(1)中，α-半水石膏与无水乙酸锌的质量比优选为0.5～1.5∶1，在确保氧化锌品种在α-半水石膏表面成核生长的同时，抑制氧化锌在溶液中的均相成核，避免形成实心氧化锌颗粒。

步骤(1)和步骤(4)中，所述无水乙酸锌的醇溶液中无水乙酸锌的浓度为10～60mmol/l。

步骤(1)、步骤(4)和步骤(5)中，所述的醇为乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或多种。

步骤(1)和步骤(4)中，所述加热保温为加热至40～70℃，保温10～60min。

步骤(2)中，所述的碱水溶液为氢氧化钠水溶液。

悬浊液i和氢氧化钠水溶液体积比为20～25∶1。

氢氧化钠水溶液的摩尔浓度优选为20～250mmol/l。促进氧化锌在α-半水石膏表面快速成核的同时，控制氧化锌纳米粒子的粒径。α-半水石膏与氧化锌之间形成的氢键强度有限，过大的氧化锌粒子会直接从α-半水石膏表面脱落。

步骤(2)中，所述第一次化学沉淀反应的反应温度为40～70℃，反应时间为10～300min；反应时间影响氧化锌纳米粒子的粒径，反应时间进一步优选为10～60min。

步骤(5)中，所述的碱的醇溶液为氢氧化钠醇溶液。

悬浊液iii和氢氧化钠醇溶液的体积比为1～3。

氢氧化钠醇溶液的摩尔浓度优选为25～250mmol/l。氢氧化钠在醇溶液中以乙氧基离子和氢氧根离子共存的形式存在，并保持化学反应平衡。通过控制氢氧化钠醇溶液的摩尔浓度，使得氧化锌在α-半水石膏@氧化锌种子层上缓慢生长，以获得致密的氧化锌球壳。

步骤(5)中，所述第二次化学沉淀反应的反应温度为40～70℃，反应时间为30min～300min；反应时间影响氧化锌壳层的致密程度和厚度，反应时间进一步优选为120～300min。

步骤(3)和步骤(6)中，烘干的温度为60～90℃。

本发明的有益效果体现在：

本发明提供的制备方法通过两步化学沉淀法在模板表面形成致密的氧化锌球壳，继而通过水洗去除模板，形成具有高效光催化作用的具有中空结构的氧化锌微球光催化剂。

该制备方法所用原料易得、价格低廉，制备条件温和，α-半水石膏无需改性，无需压力设备；去除模板时无需高温煅烧、无需使用酸碱或有机溶剂溶解，杜绝了高能耗和有机污染问题，是一种环境友好的技术方法。

附图说明

图1为α-半水石膏微球模板和α-半水石膏@氧化锌种子层的sem图；其中，(a)为α-半水石膏微球模板，(b)为实施例1制得的α-半水石膏@氧化锌种子层。

图2为α-半水石膏微球模板，氧化锌纳米粒子及α-半水石膏@氧化锌种子层的zeta电位对比图。

图3为实施例1制得的α-半水石膏@氧化锌复合微球和中空氧化锌微球的扫描电镜图(sem)及x射线能谱图(eds)；其中，(a)为实施例1制得的α-半水石膏@氧化锌复合微球，(b)是α-半水石膏@氧化锌复合微球的eds图；(c)为实施例1制得的中空氧化锌微球的sem图，(d)是中空氧化锌微球的eds图。

图4为对照例1制得的实心氧化锌微球的sem图及xrd图；其中，(a)是对照例1制得的实心氧化锌微球的sem图；(b)是α-半水石膏@氧化锌复合微球、中空氧化锌微球及实心氧化锌微球的xrd图。

图5为实施例1制得的中空氧化锌微球以及对照例1制得的实心氧化锌微球的bet图。

图6为实施例1制得的中空氧化锌微球及对对照例1中的实心氧化锌微球在紫外灯下(波长254nm，功率30w，灯源位于液面上方垂直距离5厘米处)催化降解罗丹明b的降解曲线。

图7为实施例1制得的中空氧化锌微球在紫外灯下(波长254nm，功率30w，灯源位于液面上方垂直距离5厘米处)催化降解罗丹明b的稳定性实验。

具体实施方式

实施例1

将100.0mg无水乙酸锌溶解于48.0ml乙醇中，将100.0mg的α-半水石膏微球模板，(典型的微球状α-半水石膏制备方法参考文献：“afacilemethodtocontrolthestructureandmorphologyofα-calciumsulfatehemihydrate”，chen等，crystengcomm，2015，17(44)，8549-8554.)超声分散于该溶液中，加热至60℃后保温30min形成悬浊液i。

向悬浊液i中加入2.0ml浓度为0.2mol/l氢氧化钠水溶液，反应30min后得到悬浊液ii。

将悬浊液ii用真空抽滤进行固液分离，分离出的固相用乙醇洗涤后，在烘箱内保持60℃烘干，得到α-半水石膏@氧化锌种子层。将α-半水石膏微球模板和所得α-半水石膏@氧化锌种子层送至扫描电镜进行检测，α-半水石膏微球模板的sem图如图1(a)所示，α-半水石膏@氧化锌种子层的sem图如图1(b)所示。由图1(b)可知，α-半水石膏@氧化锌种子层为表面生长氧化锌纳米颗粒的α-半水石膏微球。

测试α-半水石膏微球模板，氧化锌纳米粒子及α-半水石膏@氧化锌种子层的zeta电位，结果如图2所示，相反的zeta电位是氧化锌纳米粒子能在α-半水石膏微球模板表面生长的驱动力之一。

将100.0mg乙酸锌盐溶解于30.0ml乙醇中，将60.0mg的上述α-半水石膏@氧化锌种子层分散于该溶液中，加热至60℃，保温30min形成悬浊液iii。

向悬浊液iii中加入20.0ml浓度为0.2mol/l氢氧化钠的乙醇溶液，反应240min后得到悬浊液iv；将悬浊液iv用真空抽滤进行固液分离，分离出的固相(α-半水石膏@氧化锌复合微球)在烘箱内保持60℃烘干，送至扫描电镜进行电子扫描及能谱分析，如图3中的(a)～(b)所示。

将上述固相加入到室温水中水洗以去除α-半水石膏，再次固液分离并烘干后得到中空氧化锌微球。

将所得中空氧化锌微球送至扫描电镜进行检测，结果如图3中的(c)～(d)所示。由图可知，该固相为中空氧化锌微球，平均粒径1.1～1.2μm，壁厚50～100nm。

对比图3中的(b)和(d)，发现硫、氧、钙元素在水洗后完全消失，证明α-半水石膏完全去除。

将固相送至x射线衍射检测，由图4(b)可知该中空氧化锌微球的晶相为纤锌矿。

实施例2

将110.0mg无水乙酸锌溶解于45.0ml异丙醇中，将75.0mg的α-半水石膏微球模板超声分散于该溶液中，加热至50℃后保温30min形成悬浊液i。

向悬浊液i中加入5.0ml浓度为0.1mol/l氢氧化钠水溶液，反应30min后得到悬浊液ii；将悬浊液ii用真空抽滤进行固液分离，分离出的固相用乙醇洗涤后，在烘箱内保持60℃烘干，得到α-半水石膏@氧化锌种子层。

将110.0mg无水乙酸锌盐溶解于30.0ml异丙醇中，将50.0mg的上述α-半水石膏@氧化锌种子层分散于该溶液中，加热至50℃后保温30min形成悬浊液iii。

向悬浊液iii中加入20.0ml浓度为0.2mol/l氢氧化钠的异丙醇溶液，反应120min后得到悬浊液iv；将悬浊液iv用真空抽滤进行固液分离，分离出的固相在烘箱内保持60℃烘干。将上述固相加入到水中以去除α-半水石膏，再次固液分离并烘干后，得到中空氧化锌微球。检测所得中空氧化锌微球，平均粒径1.2～1.4μm，壁厚100～200nm。

实施例3

将130.0mg无水乙酸锌溶解于45.0ml乙二醇中，将85.0mg的α-半水石膏微球模板超声分散于该溶液中，加热至50℃后保温40min，形成悬浊液i。

向悬浊液i中加入5.0ml浓度为0.2mol/l氢氧化钠水溶液，反应120min后得到悬浊液ii；将悬浊液ii用真空抽滤进行固液分离，分离出的固相用乙醇洗涤后，在烘箱内保持60℃烘干，得到α-半水石膏@氧化锌种子层。

将130.0mg乙酸锌盐溶解于30.0ml乙二醇中，将65.0mg的上述α-半水石膏@氧化锌种子层分散于该溶液中，加热至50℃后保温30min形成悬浊液iii。

向悬浊液iii中加入20.0ml浓度为0.2mol/l氢氧化钠的乙二醇溶液进行，反应150min后得到悬浊液iv；将悬浊液iv用真空抽滤进行固液分离，分离出的固相在烘箱内保持60℃烘干。将上述固相加入到水中以去除α-半水石膏，再次固液分离并烘干后，得到中空氧化锌微球，检测所得中空氧化锌微球，平均粒径1.2～1.3μm，壁厚100～150nm。

实施例4

将130.0mg无水乙酸锌溶解于45.0ml乙醇中，将85.0mg的α-半水石膏微球模板超声分散于该溶液中，加热至50℃后保温40min，形成悬浊液i。

向悬浊液i中加入5.0ml浓度为0.025mol/l氢氧化钠水溶液，除氢氧化钠水溶液浓度不同外，后续实验操作与反应条件均与实施例1相同，得到中空氧化锌微球，检测所得中空氧化锌微球，平均粒径1.0～1.1μm，壁厚50～80nm。

实施例5

将110.0mg无水乙酸锌溶解于45.0ml异丙醇中，将75.0mg的α-半水石膏微球模板超声分散于该溶液中，加热至50℃后保温30min形成悬浊液i。

向悬浊液i中加入5.0ml浓度为0.25mol/l氢氧化钠水溶液，反应240min后得到悬浊液ii，除氢氧化钠水溶液浓度与反应时间不同外，后续实验操作与反应条件均与实施例2相同，得到的产物混杂有实心氧化锌微球和中空氧化锌微球，平均粒径0.6～1.5μm。说明氢氧化钠水溶液浓度过大和第一次化学沉淀反应时间过长，易导致生成的氧化锌纳米粒子粒径过大，从α-半水石膏表面脱落，从而形成实心氧化锌微球。

对照例1

以三乙胺法合成的实心氧化锌微球作为性能对照组，将3.30g二水乙酸锌溶解在100.0ml去离子水中，然后加入30.0ml三乙醇胺，在80℃下反应2h。真空抽滤后烘干。

如图4(a)所示，扫描电镜显示所得固相为微球，粒径约1μm，与实施例1的中空氧化锌微球相近；如图4(b)所示，xrd测试显示其晶相为纤锌矿，与实施例1的中空氧化锌微球晶相相同。以上表征说明该对照例1与实施例1的氧化锌微球除实心结构与中空结构不同外其余条件均相似，适合作为光催化实验的对照组。

测试例1

以实施例1制得的中空氧化锌微球及对照例1制得的实心氧化锌微球进行bet比表面积测试，结果如图5所示。测得中空氧化锌微球的比表面积为44.56m²/g，而实心氧化锌微球的比表面积为8.19m²/g，前者是后者的5.44倍，从而证明本发明制备的中空氧化锌微球的比表面积相比常见的实心氧化锌微球得到显著提高。

测试例2

在紫外灯下(波长254nm，功率30w)降解罗丹明b，测试以实施例1制得的中空氧化锌微球及对照例1制得的实心氧化锌微球的光催化活性。

实验结果如图6所示，其中，c0为罗丹明b在暗室条件下加入催化剂达到吸附-解吸平衡后的初始浓度，c为罗丹明b在光催化氧化降解t时刻后的浓度。在中空氧化锌微球和实心氧化锌微球的催化作用下，罗丹明b的紫外光降解近似一级反应动力学；中空氧化锌微球催化下的罗丹明b的反应速率常数(k)为5.17×10^-2min^-1，约为实心氧化锌微球催化下罗丹b的降解速率的5.59倍，说明本发明获得的中空氧化锌微球提升了氧化锌的光催化能力。

测试例3

将每次光催化性能测试后的中空氧化锌微球回收，在与测试例2相同的试验条件下重复运行3次，测试中空氧化锌微球的稳定性。

如图7所示，其中c0为罗丹明b在暗室条件下加入催化剂达到吸附-解吸平衡后的初始浓度，c为罗丹明b在光催化氧化降解t时刻后的浓度。反应75min后，重复使用的中空氧化锌微球对罗丹明b的降解率几乎一致(从98.4％到96.4％)；而sem图像显示，在3次反应后，其形貌没有发生改变，中空结构保持良好，说明中空氧化锌微球的光催化活性和结构十分稳定。

本说明书中以实施例1及对照例1作为对照对象，以测试例2和测试例3为光催化性能及稳定性测试条件，并不意味着本发明仅适用于该实施案例及技术。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征的所有可能组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。