一种SnO框架、制备方法及其应用与流程

本发明属于半导体纳米材料制备领域，具体涉及到一种光催化sno框架、制备方法及其应用。

背景技术：

当前社会中存在的环境污染问题已成为社会主要问题之一，而纳米材料在污染治理中扮演着重要角色。然而光催化效果明显的大都是贵金属纳米材料，成本高昂，所以我们迫切需要一种价格低，制备简单，且在日光下对染料降解效果好的材料。事实证明，半导体光催化是一种有效的绿色技术，可用于环境保护和能源管理，也因此半导体光催化技术受到了广泛的关注。传统的半导体，例如tio2,sno2和zno，由于其低成本，高稳定性和环境友好的特性，作为污染物降解的光催化材料被广泛研究。然而，这些传统的光催化剂由于其宽带隙能而只能被紫外光激发，这极大地限制了它们的实际应用。结果，开发有效的可见光响应性光催化剂已经成为光催化中的热门话题。

研究表明，材料的性能和应用在很大程度上取决于材料设计，包括形态，粒度和比表面积。通常，光催化反应与污染物染料在光催化剂表面上的吸附密切相关，因此大的比表面积增加了活性位点并可以增强催化剂的光催化能力。因此，框架结构的制备正成为探索新的光催化活性材料的有效方法，因为框架结构通常会有较大的比表面积。近来，已经合成了具有空心结构的多种半导体，并显示出良好的光催化性能。在光催化中，光催化剂的大小是影响光催化活性的另一个关键因素，因为小的尺寸可以显着缩短传输路径并有效抑制光生电子-空穴对的重组。从这个角度来看，小尺寸的sno框架结构被认为具有高水平的光催化性能。因此，小尺寸的sno框架的合成对于调节光催化性能具有重要意义。

sno作为天然的p型半导体受到研究人员的广泛关注，并且sno的成本远远低于贵金属纳米粒子，实际上，作为可见光响应半导体，sno的价带最大值(vbm)位置比大多数有机污染物的氧化还原电势更正。因此，由于sno的可见光响应能力和适当的能带位置，它可以被认为是一种有前途的高效光催化剂。但是以往的sno纳米材料的制备方法较为复杂，对染料的催化降解需要的时间长，效率低。

技术实现要素：

本发明提出一种光催化sno框架、制备方法及其应用，解决现有方法制备sno纳米材料复杂，且对染料催化降解效果差、效率低的技术问题。

为了实现上述任务，本发明采取如下技术方案：

一种sno框架的制备方法，包括以二氯化锡为锡源，油胺为溶剂，在氨水中，通氮气条件下，采用溶剂热法制备，即得sno框架；所述的二氯化锡的量为0.04～0.15g，所述的油胺与氨水的体积比为5：(0.5～1)。

进一步的，反应温度为110℃～130℃。

作为一种实施例，包括将sncl2、ola和nh3·h2o混合，在n2环境下进行加热至110℃～130℃，所述的sncl2的质量为0.02～0.04g，ola与nh3·h2o的体积比为5:(0.8～1)。

作为一种实施例，包括将sncl2、ola和nh3·h2o混合，在n2环境下进行加热至110℃～130℃，所述的sncl2的质量为0.02～0.04g，ola与nh3·h2o的体积比为5:(0.5～0.8)。

本发明还提供一种sno框架的制备方法制备得到的sno框架，所述的sno框架平均尺寸为4～5μm。

具体的，所述的sno框架厚度为300～600nm。

进一步的，包括sno框架可以对罗丹明b、亚甲基蓝、刚果红和甲基橙进行光催化降解。

进一步的，对亚甲基蓝、刚果红和甲基橙的光催化降解率均在80％以上。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明提供的sno框架、制备方法及应用。制备方法简单，已操作，制备得到的sno框架结构稳定，避免了样品合成之后难以存放的麻烦。对不同染料都有一定的催化降解效果，而且制备方法简便，可大规模合成，在污染治理方面有很大的应用价值。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。

图1为本发明制备方法示意程图；

图2为实施例1制备的sno框架xrd图；

图3为实施例1制备的sno框架sem图；

图4为实施例1制备的sno框架tem图；

图5为实施例2制备的sno框架sem图；

图6为实施例2制备的sno框架tem图；

图7为实施例3制备的sno框架sem图；

图8为实施例3制备的sno框架tem图；

图9为sno框架拉曼分析图谱；

图10为放置216天的sno框架；

图11为sno框架分别对染料(a)罗丹明b(rhb)、(b)刚果红(cr)、(c)甲基橙(mo)、(d)亚甲基蓝(mb)的降解效果图；

图12为sno框架随时间变化对各染料降解速率图；

图13为光催化动力学拟合曲线；

图14对比例1制备的sno样品sem图；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，均能制备出符合要求的sno框架，都应当视为属于本发明的保护范围。

本发明的“sno框架”是指包括以二氯化锡为锡源，油胺为溶剂，在氨水中，通氮气条件下，采用溶剂热法制备得到的，外部呈环状，内部为空心的一种sno材料。

溶剂热法是指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。因此，反应体系为希莱克系统，是一种全程无水无氧的化学反应系统，主要装置包括：鼓泡器、水银安全管、干燥柱、除氧柱、na—k合金管、截油管、双排管、真空计。一般通过希莱克系统为正在反应的三颈瓶提供一个无氧环境。运用希莱克系统进行反应有反应迅速且使样品受热均匀的优势。

sno框架的表征测试方法有xrd(x-raydiffraction)、sem(scanningelectronmicroscope)、tem(transmissionelectronmicroscope)、raman。

对于sno框架的稳定性试验，将sno框架暴露在空气中放置6个月观测其形貌变化来判断该sno样品是否稳定。对于光催化，我们使用相同浓度的不同染料溶液，加入相同量的sno框架纳米材料，然后在多位光化学反应仪中模拟日光对染料进行催化降解。

对在光催化过程中在室温下使用功率为99w的荧光灯作为稳定光源，氧化亚锡框架材料作为光催化剂，分别对四种染料(罗丹明b、亚甲基蓝、刚果红、甲基橙)的光催化降解性能进行了研究。首先，配置相同浓度(浓度为10mg/l)的不同染料溶液，每次进行光催化时，染料的使用量为50ml，样品的使用量为0.1g。

在此基础上，首先进行暗处理实验，即将样品与染料混合后放入光化学反应仪中在无光照条件下连续搅拌0.5h，使染料在sno表面达到吸附/解析平衡。然后打开光源，将功率调至99w后开始计时，按规定时间间隔取样。光降解开始时的染料浓度(t＝0)为c0，取样间隔初始设置为0.5h，离心后分别收集染料与sno样品。

本发明中的仪器和药品，如未作进一步说明，均为市售可得。

实施例1

本实施例提出光催化sno框架的制备方法，包括以二氯化锡为锡源，油胺为溶剂，在氨水中，通氮气条件下，采用溶剂热法制备，即得sno框架；所述的二氯化锡的量为0.04～0.15g，所述的油胺与氨水的体积比为5：(0.5～1)。

在本实施例中，将sncl2、ola和nh3·h2o在三口烧瓶中混合，在n2环境下进行加热至115℃。所述的sncl2的质量为0.03g，ola与nh3·h2o的体积比为5:1。整个实验中溶液随着温度的升高和反应时间的增加由白色逐渐转化为棕色，这标志着sno框架的形成。在反应时间持续3min后，注射6ml无水乙醇淬灭反应，使用注射器取样，并通过多次离心，超声清洗样品，最后收集样品，烘干备用。

对sno框架进行xrd、sem、tem和raman分析，结果如下：

xrd结果如图2所示，将图2中xrd图谱与标准jcpds图谱对比后，从图中可以看出，所得样品的xrd衍射峰与标准图谱完全符合，且无其他sno2和sn等杂质出现，此结果表明通过溶剂热法制备的样品为纯四方相sno。所有衍射峰都符合和α＝β＝γ＝90°的四方相sno。在10-80°范围内的衍射峰(001)、(101)、(110)、(002)、(200)、(112)、(003)、(202)最为明显，衍射峰强且窄，说明此样品的结晶度较高。

不同放大倍数下的sem结果如图3所示，观察可看出所得样品结构规整，分布均匀，无团聚现象。合成的sno框架平均尺寸大小为4～5μm，厚度在300～600nm之间，框架呈“回”和“口”字状，且比表面积大。

tem如图4所示，为了验证sno框架的边框是否为空心结构，浅色区域表示该区域较薄，而相对较暗的区域则表示该区域较厚，结合tem图像，可以得到制备出的sno样品的边框并非实心柱体，而为空心管状结构。

对样品进行拉曼光谱表征，高分辨率拉曼光谱如图9所示，112cm^-1和210cm^-1的拉曼峰分别与sno的eg和a1g晶格振动模式有关。a1g模式下为sn原子向o原子振动或远离o原子振动，eg模式由sn和o原子在每个子晶格内以及相对于相邻子晶格的刚性振动组成。从图9中可以看出这两种振动模式分别位于112cm^-1和210cm^-1，分别与xrd测量的(001)和(101)晶粒的增强相耦合。

合成的sno能在室温存在的时间至少超过6个月，如图10所示，在室温下放置216天的多组sno框架样品形貌未发生明显改变。由此可知，虽然以往的报道中sno极易氧化形成sno2，但本发明制备的sno框架却非常稳定，避免了样品合成之后难以存放的麻烦。

通过测定不同染料在染料特定波长，如图11所示(亚甲基蓝：664nm，罗丹明b：554nm，刚果红：497nm，甲基橙：464nm)的吸光度来确定染料浓度c。通过对染料浓度的计算，得到不同样品对不同染料的降解效率，从而对催化性能进行评估。

sno框架对四种染料的光催化降解效果图如图11所示。图11(a,b,c,d)为sno框架对四种不同染料(rhb,cr,mo,mb)的催化降解效果图，结合图11(a,b,c,d)和图12可以看出，sno框架对刚果红经过1h处理后即可达到90％以上的降解效率，对mb和mo经过4个小时的催化降解，降解率分别达到90％和80％以上，而对rhb经过4个小时的催化降解，降解率也能达到52％。

图13为光催化动力学拟合曲线，sno框架对染料的光催化降解遵循一级反应动力学方程：

由图13可以看出，根据斜率k可以得出以下结论：sno框架对四种染料的光催化降解反应速率最快的是亚甲基蓝(mb)，甲基橙(mo)次之，然后是刚果红(cr)，最后是罗丹明b(rhb)。

本发明制备的sno框架，通过对sno框架的表征研究分析，结合xrd、拉曼、sem以及tem的研究，对sno框架结构进行了系统的分析。然后通过对sno进行稳定性试验可得出，sno极其稳定，暴露在空气中216天形貌依然不变。最后探究了sno框架对四种染料的催化降解，可以看出，sno是一种良好的催化剂，对不同染料都有一定的催化降解效果，而且制备方法简便，可大规模合成，在污染治理方面有很大的应用价值。

实施例2

本实施例提出sno凸角四边形框架的制备方法，包括以下步骤：

在本实施例中，将sncl2、ola和nh3·h2o在三口烧瓶中混合，在n2环境下进行加热至115℃。所述的sncl2的质量为0.03g，ola与nh3·h2o的体积比为5:0.5。整个实验中溶液随着温度的升高和反应时间的增加由白色逐渐转化为棕色，这标志着sno框架的形成。在反应时间持续3min后，注射6ml无水乙醇淬灭反应，使用注射器取样，并通过多次离心，超声清洗样品，最后收集样品，烘干备用。

sem结果如图5所示，观察可看出所得样品结构规整，分布均匀，无团聚现象。可看出此时形貌呈现为凸角四边形框架，平均尺寸大小为7～8μm。

tem结果如图6所示，该样品确实为内部空心结构，也可看出边框并非实心而是空心的。

实施例3

本实例发明一种制备sno八边形框架的方法，包括以下步骤：

在本实施例中，将sncl2、ola和nh3·h2o在三口烧瓶中混合，在n2环境下进行加热至125℃。所述的sncl2的质量为0.03g，ola与nh3·h2o的体积比为5:1。整个实验中溶液随着温度的升高和反应时间的增加由白色逐渐转化为棕色，这标志着sno框架的形成。在反应时间持续3min后，注射6ml无水乙醇淬灭反应，使用注射器取样，并通过多次离心，超声清洗样品，最后收集样品，烘干备用。

sem结果如图7所示，观察可看出所得样品结构规整，分布均匀，无团聚现象。可看出此时形貌呈现为八边形框架形貌，平均尺寸大小为3～4μm。

tem结果如图8所示，该样品确实为内部空心结构，也可看出边框并非实心而是空心的。

实施例4

在本实施例中，反应温度为125℃。所述的sncl2的质量为0.1g，ola与nh3·h2o的体积比为5:0.6。

实施例5

在本实施例中，反应温度为130℃。所述的sncl2的质量为0.15g，ola与nh3·h2o的体积比为5:0.8。

实施例6

在本实施例中，反应温度为125℃。所述的sncl2的质量为0.06g，ola与nh3·h2o的体积比为5:0.7。

对比例1：

本对比例提出无定形sno纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

使用sncl2(0.03g)，ola与nh3·h2o比例为3：3在115℃下，通入n2保护进行sno的制备。在n2氛围下加热至115℃，并保持3min。

sem结果如图12所示，观察可看出所得样品无统一形貌，排列杂乱，和前面实例相比，比表面积大幅度减小，不适宜做光催化性能研究。

对比例2

本对比例提出无定形sno纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

使用sncl2(0.02g)，ola与nh3·h2o比例为5：2在115℃下，通入n2保护进行sno的制备。在n2氛围下加热至115℃，并保持3min。得到无定型的sno纳米材料。