一种改性二氧化锡的碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本申请属于离子电池的技术领域，尤其涉及一种改性二氧化锡的碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有重量轻、体积比能量高、工作电压高、无环境污染等优点，是现代通讯、it和便携式电子产品(如移动电话、笔记本电脑、摄像机等)的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。其具有输出电池电压，能量密度高，无记忆效应，循环寿命长，自放电小，安全性能好等多方面优势。

金属锡及其氧化物具有相当高的理论比容量，二氧化锡作为锂离子电池负极材料，具有783mahg^-1的理论比容量，另外金属锡的脱嵌锂电位在0.5v左右，因此金属锡是一种非常理想的锂离子电池负极材料。但是由于锡的金属间氧化物在充放电过程中体积发生膨胀而且颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路，最终导致循环过程中容量迅速下降，使得其作为锂离子电池负极材料时，循环性能和倍率性能受到了很大的影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供了一种改性二氧化锡的碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，能有效解决二氧化锡在充放电过程中体积发生膨胀而且颗粒容易聚集，导致循环过程中容量迅速下降的技术缺陷。

本申请第一方面提供了一种改性二氧化锡的碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将氧化锡与二氧化锰进行第一次球磨混合，得到第一混合物；

步骤2、将所述第一混合物与多孔碳进行第二次球磨混合，制得碳复合负极材料。

作为优选，所述二氧化锰的添加量为所述氧化锡质量的1～10％。

作为优选，所述多孔碳选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球或碳纳米片的一种或多种。

作为优选，所述多孔碳的添加量为所述氧化锡质量的1～50％。

作为优选，所述第一次球磨的时间为15～18h，所述第一次球磨的转速为400～500/rpm。

作为优选，所述第二次球磨的时间为5～8h，所述第二次球磨的转速为400～500/rpm。

更优选的，为了得到纳米结构，球磨时间优选的控制为8-10h。在球磨机中进行球磨是为了保证其材料在纳米结构下充分进行复合。同时球磨机运方式设定为转半小时，停半小时是为了避免球磨机中温度过高破坏产物结构。

作为优选，所述氧化锡的制备方法包括：

步骤一、将锡盐、铵盐和溶剂混合，配置成混合盐溶液；

步骤二、将所述混合盐溶液进行水热反应，然后干燥，制得氧化锡。

作为优选，所述锡盐选自锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡和硝酸亚锡中一种或多种；所述铵盐选自氨水或/和尿素。

作为优选，所述铵盐的浓度为0.5-2mol/l。

本申请第二方面提供了一种改性二氧化锡的碳复合负极材料，包括所述制备方法制得的改性二氧化锡的碳复合负极材料。

本申请第三方面提供了一种锂离子电池，包括所述制备方法制得的改性二氧化锡的碳复合负极材料或述的改性二氧化锡的碳复合负极材料。

本申请所述的用改性二氧化锡的碳复合负极材料(即mno2掺杂改性sno2@c负极材料)，具有优异倍率性能和循环稳定性。二氧化锰，二氧化锡和碳三种组分形成协同效应，有效抑制了二氧化锡颗粒体积的膨胀和团聚，同时增加电子电导率和锂离子扩散速率，从而有效提高材料倍率性能和循环稳定性。

综上所述，本申请通过水热辅助的球磨制备mno2掺杂改性sno2@c负极材料，具有石墨纳米片的结构，在复合材料中，在高功率球磨过程中将超薄石墨纳米片从石墨上剥离下来，并将sno2和mno2纳米颗粒均匀地锚固在其中。在这种独特的结构中，mno2在充电和放电过程中起抑制sno2的作用，sno2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性存储，并且嵌入二氧化锡和二氧化锰纳米颗粒的石墨纳米片结构在嵌锂和脱锂过程中具有保护作用，可见由于二氧化锰的独特性能，其在充放电过程中能够抑制二氧化锡颗粒的聚集，碳纳米片可以减缓二氧化锡在充放电过程中产生的压力。因此，本申请的mno2掺杂改性sno2@c负极材料具有优异电化学性能，表现出优异倍率性能和循环稳定性。该方法工艺简单，成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例1制得mno2掺杂改性sno2@c负极材料的sem图；

图2为对本申请实施例1制得mno2掺杂改性sno2@c负极材料的xrd图谱；

图3为本申请实施例1制得的mno2掺杂改性sno2@c负极材料与sno2，sno2@c负极材料的循环稳定性图；

图4为本申请实施例1制得mno2掺杂改性sno2@c负极材料制得的电池在1000mag^-1大电流下的循环300圈的长循环图。

具体实施方式

本申请提供了一种改性二氧化锡的碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，用于解决现有技术中二氧化锡在充放电过程中体积发生膨胀而且颗粒容易聚集，导致循环过程中容量迅速下降的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。

本申请提供了一种mno2掺杂改性sno2@c负极材料的方法，采用水热法联合球磨法制备，其步骤如下：

1、按照化学计量，将一定量的锡盐和铵盐溶解在一定量的去离子水和无水乙醇的混合溶液，配置成0.5mol/l的混合盐溶液。

2、将步骤1所得的盐溶液倒入高压釜中进行水热反应。

3、将步骤2所得产物用去离子水离心洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，制得sno2粉末。

4、将步骤3所得的sno2粉末，加入二氧化锰混合后，放入球磨罐，加入玛瑙球后，在球磨机中以400/rpm的转速进行一次球磨15小时，制得第一混合物。

5、将步骤4所得的第一混合物加入无机碳源，继续进行二次球磨，时间5小时，转速400/rpm，最终获得mno2掺杂改性sno2@c负极材料。为了避免球磨罐中温度过高，球磨设定为转半小时停半小时的方式来运行。

上述方法中：

步骤1中，所述的锡盐为锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡和硝酸亚锡中一种或多种；所述的铵盐为氨水或尿素的一种或多种。

步骤2中，所述水热反应的温度为180℃～200℃，反应时间为15～20h。

步骤4中，控制mno2质量分数为sno2质量的1-10％。

步骤5中，所述的无机碳源应为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球或碳纳米片，控制无机碳源的质量分数为sno2质量的1-50％。

本申请制备电池的方法为现有常规的方法，采用mno2掺杂改性sno2@c负极材料制备锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1、以mno2掺杂改性sno2@c负极材料作为负极活性材料，将负极活性材料和导电剂混合均匀；

2、均匀混合后，按照负极活性材料：导电剂：粘结剂(pvdf)＝80:10:10的比例称量滴加配好的一定质量分数的pvdf的n-甲基吡络烷酮(nmp)溶液；

3、把步骤2的混合物质搅拌8～24h，中途需要根据浆料的粘稠度滴加少量的nmp；

4、搅拌均匀后，用滴管吸出滴在清洗干净的铜箔上，然后使用20～100μm的刮刀，把负极材料混合浆料均匀涂布在铜箔上；

5、把涂布后的铜箔置于干燥箱内40～60℃下20～36h后取出，裁片；

6、将裁好的极片称重后真空干燥12～36h；

7、按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。

上述真空干燥条件为极限真空度为2.5×10^-5pa，温度为40～60℃；上述负极活性材料的含量为70～85wt％、导电剂的含量为10～20wt％、粘结剂的含量为5～10wt％。

其中，用作正极的材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及三元正极材料等，本发明采锂金属片作为正极对电极材料。

其中，用作导电剂的材料一般为乙炔黑或者superp等，本发明所用导电剂为乙炔黑。

其中，用作粘结剂的材料有油性和水系的，本发明所用油性粘结剂为聚偏氟乙烯粉pvdf。

其中，用作电解液的材料一般为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，本发明所用电解液为1mlipf6溶液，lipf6溶液的溶剂为ec和dmc，其中ec：dmc的比例为1:1。

实施例1

本申请实施例提供了第一种改性二氧化锡的碳复合负极材料，具体方法包括：

1、将na2sno3·3h2o和尿素溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌30分钟，制成0.5mol/l的盐溶液。

2、将步骤1所得的溶液添加到100ml不锈钢高压釜中，在200℃的温度下水热18h。

3、高压釜冷却至室温后，将步骤2所得白色沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，得到sno2粉末。

4、将步骤3所获得的sno2粉末与mno2粉末混合，mno2粉末的质量为sno2粉末质量的5％，放入球磨罐中，加入玛瑙球拧紧后在球磨机中以400/rpm的转速运行，时间设定为15小时，得到第一混合物。为了避免球磨罐中温度过高，球磨机设定为转半小时停半小时的方式。

5、往步骤4所得第一混合物加入石墨，石墨的质量为sno2粉末质量的35％，继续在球磨机中运行5小时，球磨机的设定和步骤4相同，制得改性二氧化锡的碳复合负极材料(即是mno2掺杂改性sno2@c负极材料)。

对实施例1所得的mno2掺杂改性sno2@c负极材料进行sem分析和xrd分析，结果如图1和2所示。图1为本申请实施例提供的改性二氧化锡的碳复合负极材料的sem图，图2为本申请实施例提供的改性二氧化锡的碳复合负极材料的xrd图谱。

从图1～2可知，mno2和sno2嵌在碳纳米片上，使得碳纳米片可以容纳二氧化锡颗粒体积的膨胀，mno2可以阻止sno2颗粒的聚集；所制备的mno2掺杂改性sno2@c负极材料的三种组分之间不会对彼此结构产生影响。

6、按照80：10：10的比例将步骤5制备的mno2掺杂改性sno2@c负极材料，乙炔黑，pvdf的nmp溶液搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内60℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。结果如图3～图4所示，本实施例的改性二氧化锡的碳复合负极材料在图3中标记为sno2@mno2@c，图3和图4结果表明本申请的mno2掺杂改性sno2@c负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。从图4可知，本申请实施例1制得mno2掺杂改性sno2@c负极材料制得的电池在1ag^-1大电流下的循环300圈后，比容量保持率为65％。

从图3～4可知，与对比例1的sno2@c复合材料进行比较，70次循环后在0.2ag^-1下显示409.4mahg^-1，而sno2在0.2ag^-1下循环70次后容量显示为156.3mahg^-1，前两者远低于mno2掺杂改性sno2@c负极材料在70次循环后的742mahg^-1，并且，mno2掺杂改性sno2@c负极材料在1ag^-1大电流下循环300圈后的容量为400.5mahg^-1。

实施例2

本申请实施例提供了第二种改性二氧化锡的碳复合负极材料，具体方法包括：

1、将四氯化锡溶于蒸馏水中，形成四氯化锡溶液。加入氨水，使溶液呈碱性。

2、往步骤1所得溶液加入无水乙醇溶液搅拌均匀后倒入反应釜中，150℃水热20小时。

3、将步骤2所得白色沉淀，进行离心洗涤，过滤，冷冻干燥，得到白色sno2粉末。

4、将步骤3所得sno2粉末取0.7g与0.05g的mno2粉末混合，放入球磨罐中，加入玛瑙球后以300/rpm的转速运行，时间为12小时，得到第一混合物。为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行。

5、往步骤4的第一混合物加入0.12g的石墨，然后在球磨机中运行4小时，制得改性二氧化锡的碳复合负极材料(即是mno2掺杂改性sno2@c负极材料)。转速、时间的设定和步骤4相同。

6、按照80：10：10的比例将步骤5制备的mno2掺杂改性sno2@c负极材料，乙炔黑，pvdf的nmp溶液搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内60℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行电化学性能测试。结果表明制得的mno2掺杂改性sno2@c负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。本申请实施例的负极材料制得的电池在循环300次后的容量为408mahg^-1。结果表明制得的碳复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

实施例3

本申请实施例提供了第三种改性二氧化锡的碳复合负极材料，具体方法包括：

1、将锡盐和铵盐溶于去离子水中，在20摄氏度下搅拌20分钟后，再加入适量的无水乙醇，继续搅拌30分钟。

2、将步骤1所得混合溶液倒入高压釜中，300℃下水热20h，冷却后离心的白色沉淀。

3、将步骤2所得的白色沉淀进行过滤，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中进行干燥，得sno2粉末。

4、将步骤3所得sno2粉末称取0.9g，与0.08g的二氧化锰粉末混合，放入球磨罐中，并且加入50g的玛瑙球，设定球磨机运行转速为250/rpm，时间为22h，得到第一混合物。为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行。

5、将步骤4所得第一混合物加入0.25g的石墨，然后继续球磨，制得改性二氧化锡的碳复合负极材料(即是mno2掺杂改性sno2@c负极材料)，球磨机设定与步骤5相同。

6、按照80：10：10的比例将步骤5制备的mno2掺杂改性sno2@c负极材料，乙炔黑，pvdf的nmp溶液搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内40℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行电化学性能测试。本申请实施例的负极材料制得的电池在循环300次后的容量为413mahg^-1。结果表明制得的mno2掺杂改性sno2@c负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

实施例4

本申请实施例提供了第四种改性二氧化锡的碳复合负极材料，具体方法包括：

1、将锡盐和铵盐溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，在30℃下搅拌30min。

2、将步骤1所得溶液倒入高压釜中，300℃下水热16h，得到白色沉淀产物。

3、将步骤2所得的白色沉淀过滤，用去离子水离心洗涤后，进行冷冻干燥，得白色粉末。

4、将步骤3所得的sno2粉末称取1g，与0.1g的二氧化锰粉末混合，放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球进行球磨。设定球磨机转速为350/rpm，时间为10h，得到第一混合物，为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行。

5、往步骤4所得第一混合物中加入0.5g的石墨，设定转速为350/rpm，时间为6小时，继续进行球磨，制得改性二氧化锡的碳复合负极材料(即是mno2掺杂改性sno2@c负极材料)。

6、按照80：10：10的比例将步骤5制备的mno2掺杂改性sno2@c负极材料，乙炔黑，pvdf的nmp溶液搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内40℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行电化学性能测试。本申请实施例的负极材料制得的电池在循环300次后的容量为420mahg^-1。结果表明制得的mno2掺杂改性sno2@c负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

实施例5

本申请实施例提供了第五种改性二氧化锡的碳复合负极材料，具体方法包括：

1、将锡盐和铵盐溶于无水乙醇溶液中，在50℃下搅拌40min。

2、将步骤1所得的混合溶液中加入去离子水，其质量与无水乙醇质量相同。

3、将步骤2所得的混合溶液倒入高压釜中，180℃下水热19h。冷却后，离心得到白色沉淀。

4、将步骤3所得的白色沉淀用去离子水进行洗涤后，冷冻干燥得到sno2粉末。

5、往步骤4所得sno2粉末中加入二氧化锰，放入球磨罐中，加入玛瑙球后进行球磨，设定球磨机转速为400/rpm，时间为16h，得到第一混合物。为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行。

6、往步骤5所得第一混合物中加入无机碳源，再次进行球磨，400/rpm转速下运行8h，制得改性二氧化锡的碳复合负极材料(即是mno2掺杂改性sno2@c负极材料)，球磨机设定与步骤5相同。其中，sno2、mno2和无机碳源的质量比例为7.5:0.5:2。

7、按照80：10：10的比例将步骤6制备的mno2掺杂改性sno2@c负极材料，乙炔黑，pvdf的nmp溶液搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内40℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行电化学性能测试。本申请实施例的负极材料制得的电池在循环300次后的容量为401mahg^-1。结果表明制得的mno2掺杂改性sno2@c负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

对比例1

本申请实施例提供了第一种对照负极材料，制备方法与实施例1的制备方法类似，区别在于步骤4中不添加mno2粉末，直接将sno2粉末与石墨混合球磨，其余步骤与实施例1的相同，得到第一种对照负极材料，按照实施例1的方法将本对比例的第一种对照负极材料制成电池，然后进行电化学性能测试，结果如图3所示，本实施例的改性二氧化锡的碳复合负极材料在图3中标记为sno2-c，图3结果表明本对比例的sno2-c的倍率性能和循环稳定性较低，不符合应用要求。

其中，图3中的sno2表示：以sno2为负极活性物质，按照80：10：10的比例将sno2，乙炔黑，pvdf的nmp溶液搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内60℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行电化学性能测试，图3结果表明sno2的倍率性能和循环稳定性较低，不符合应用要求。

对比例2

本申请实施例提供了第二种对照负极材料，制备方法与实施例1的制备方法类似，区别在于步骤5中不添加石墨，直接将sno2粉末与mno2混合球磨，其余步骤与实施例1的相同，得到第二种对照负极材料，按照实施例1的方法将本对比例的第二种对照负极材料制成电池，然后进行电化学性能测试，电池在循环300次后的容量为233mahg^-1。结果表明本对比例的sno2-mno2的倍率性能和循环稳定性较低，不符合应用要求。

对比例3

本申请实施例提供了第三种对照负极材料，制备方法与实施例1的制备方法类似，区别在于添加mno2的量为sno2质量的15％。其他步骤一样。

对本对比例3的过量掺杂moo2的sno2@c复合材料制得的电池进行循环性能测试，其性能结果不佳，所得负极材料制得的电池在循环300次后的容量为322mahg^-1。

对比例4

本申请实施例提供了第四种对照负极材料，制备方法与实施例1的制备方法类似，区别在于添加石墨的量为sno2质量的70％。其他步骤一样。

对本对比例4的过量添加石墨的moo2掺杂改性sno2@c复合材料制得的电池进行循环性能测试，其性能结果不佳，所得负极材料制得的电池在循环300次后的容量为305mahg^-1。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。