125型铯铅溴钙钛矿纳米片及其单晶的水相制备方法与流程

本发明涉及一种cspb2br5纳米片及其单晶材料的水相制备方法，属于钙钛矿材料的纳米技术领域。

背景技术：

近几年，钙钛矿材料凭借其晶体结构和纳米尺寸产生的量子限域效应而赋予其优异的光电特性，具有晶体表面缺陷较少、载流子迁移速率快、寿命长、激子的结合能和可扩散距离大、荧光量子产率高、原料廉价易得等诸多优势已然成为了光电领域的明星材料，在太阳能电池发光二极管、激光材料、细胞成像、光电探测器、生物分子检测等众多领域里具有无限潜在的应用价值。二维层状钙钛矿可分为两类。第一类是在三维钙钛矿的基础上引入有机官能团而形成的，这类材料采用四方钙钛矿的共生型结构。第二类则为未掺杂有机官能团的二维层状钙钛矿材料。

目前己知的钙钛矿合成方法包括：高温热注入法，离子交换法，溶液沉积法、溶液冷却法、溶液挥发法、凝胶法、逆温生长法、浸润法、化学气相沉积法、过饱和溶液析出法等。不同晶体结构的钙钛矿在合成方法上也各有差异。对于未掺杂有机官能团的二维钙钛矿，其合成方法主要采用溶液冷却法。

本发明以溴化铅和溴化铯为前驱体，在纯水相溶液中通过溶液过饱和结晶的方法制得无配体二维cspb2br5纳米片，进而将上述cspb2br5纳米片的水相溶液置于通风处生长制得其单晶，本发明制备方法未使用油胺、油酸等的配体。本发明所述方法操作简单、绿色环保、重现性好，且可规模化生产，所制备的cspb2br5纳米片和单晶种类单一、质量优异。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简便的水相中制备cspb2br5纳米片及其单晶的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种cspb2br5纳米片及其单晶的纯水相制备方法，其特征是将热的溴化铯溶液快速注入到充分溶解的溴化铅溶液中，加热搅拌，并趁热过滤，冰浴析出晶体，离心后烘干得到白色晶体粉末的纯相cspb2br5纳米片；进而将所得到的cspb2br5纳米片通过纯水复溶、静置培养得到cspb2br5单晶。

所述的cspb2br5纳米片的纯水相制备方法为：

（1）称取溴化铅固体粉末，将其溶于水，在70℃下进行磁力搅拌6小时进行溶解形成10mm～50mm的溴化铅热水溶液；

（2）将2ml温度为70℃浓度为0.0125m～1.25m的溴化铯水溶液快速趁热注入到步骤（1）中的溴化铅热水溶液中并且在25℃～80℃下搅拌30分钟以上；

（3）反应结束后采用0.22μm的微孔滤膜趁热过滤收集母液，并在冰浴下析出晶体物质；

（4）在6000rpm转速下离心3~10分钟，所得到的固体材料在70℃的干燥箱中烘干即可得到白色晶体粉末cspb2br5纳米片。

上述cspb2br5单晶的纯水相制备方法为：用足量水在25℃～80℃下复溶步骤（1）所制得的cspb2br5纳米片白色晶体粉末使其刚好达到饱和浓度；以此溶液作为1号溶液，依次成倍稀释得到一系列稀释液，于通风处静置数周即可制得cspb2br5单晶。

所述的方法制得的cspb2br5纳米片材料，其特点是cspb2br5纳米片平均尺寸为3~4μm，呈现长方形片状，无聚集。

本发明上述的方法制得的cspb2br5单晶，其特征是cspb2br5单晶呈现长方形片状，晶体表面较平整，长和宽均在毫米级，厚度仅为微米级，并有较强的各向异性。

所述的cspb2br5单晶，其特征是cspb2br5单晶属于四方晶系，其空间群i4/mcm，晶格参数为a=b=8.4372å，c=15.0437å。

本发明所述的cspb2br5纳米片及其单晶，其特征是通过纯水相合成的方法得到的，在合成的过程中未使用任何的配体。

具体地说，本发明所述的cspb2br5纳米片，其特征是以溴化铅和溴化铯作为前驱体，在合成之前溴化铅和溴化铯需要溶解形成热的水溶液并且趁热快速混合。反应一段时间后为了排除较大晶体颗粒的影响需要使用0.22μm的微孔滤膜趁热过滤收集母液。

所述的cspb2br5纳米片，其特征是通过溶液过饱和结晶的方法而得到的。经过微孔滤膜趁热过滤后的母液需要在冰浴下结晶析出。

所述的cspb2br5纳米片，其特征是通过干燥箱的烘干作用而得到的白色固体粉末。

所述的cspb2br5纳米片材料，其特点在于平均尺寸为3~4μm，呈现长方形片状，分散性良好。

所述的cspb2br5单晶，其特点是用足量水在25℃～80℃下复溶上述的cspb2br5纳米片形成饱和溶液。而后将饱和溶液稀释成一系列稀释液，于通风处静置数周即可制得cspb2br5单晶。

所述的cspb2br5单晶，其特点在于呈现长方形片状，晶体表面较平整。

所述的cspb2br5单晶的长和宽均在毫米级，厚度仅为微米级，并有较强的各向异性。

所述的cspb2br5单晶属于四方晶系（空间群i4/mcm），晶格参数为a=b=8.4372å，c=15.0437å。

具体地说，本发明采用以下技术方案：

（一）

步骤1：称取溴化铅固体粉末，将其溶于水，在70℃下进行磁力搅拌6小时进行溶解形成8ml50mm的热水溶液；

步骤2：将2ml70℃浓度为100mm的溴化铯水溶液快速趁热注入到步骤1中的溴化铅的水溶液中并且在70℃下搅拌30分钟；

步骤3：反应结束后采用0.22μm的微孔滤膜趁热过滤收集母液，并在冰浴下析出晶体物质；

步骤4：在6000rpm转速下离心5分钟，所得到的固体材料在70℃的干燥箱中烘干即可得到白色晶体粉末cspb2br5纳米片；

（二）

步骤1：用足量水在50℃下复溶上述的cspb2br5纳米片白色晶体粉末使其刚好达到饱和浓度；

步骤2：以步骤1中的饱和溶液作为1号溶液，依次成倍稀释得到1至32号的稀释液，于通风处静置2周即可制得cspb2br5单晶。

本发明的优点：

本发明在纯水相溶液中采用简单的溶液过饱和结晶法制得无配体二维cspb2br5纳米片，并在该纳米片的基础上制得其单晶，该制备方法简便易行、绿色环保、且重现性好。本发明所得到的二维cspb2br5纳米片具有晶种类单一、质量优异等特点。

附图说明

图1为cspb2br5纳米片的透射电子显微镜表征图。

图2为cspb2br5纳米片粉末的x射线衍射表征图。

图3为cspb2br5纳米片纯相单晶的光学显微镜表征图。

图4为cspb2br5纯相单晶置于x射线单晶衍射仪下（a）cspb2br5单晶的晶体结构和铯离子（cs⁺）配位的详细信息；（b）和（c）为铯、铅、溴在cspb2br5晶体中的配位结构。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。

实施例1

（1）称取0.1468g溴化铅固体粉末至25ml单晶圆底烧瓶中，再加入双蒸水8ml,70℃下磁力搅拌6小时，直至溴化铅充分溶解，得溴化铅热溶液。

（2）将2ml0.1m溴化铯溶液置于水浴中加热至70℃，再趁热快速注入到步骤（1）中的溴化铅的热溶液中，于70℃下磁力搅拌反应30分钟。

（3）采用0.22µm微孔滤膜趁热过滤步骤（2）得到的热溶液，将过滤后的母液用冰水浴冷却至析出晶体。

（4）将步骤（3）中产物离心分离（6000rpm，5分钟），得到的晶体产物置于70℃干燥箱中烘干，即可得到cspb2br5白色晶体粉末。

（5）用双蒸水溶解cspb2br5白色晶体粉末，得到cspb2br5稀释液，通过透射电子显微镜对cspb2br5纳米片的形貌特征进行表征（见图1）。

实施例2

（1）称取0.1468g溴化铅固体粉末至25ml单晶圆底烧瓶中，再加入双蒸水8ml,70℃磁力搅拌6小时，直至溴化铅充分溶解。

（2）将2ml0.1m溴化铯溶液置于70℃水浴中加热至70℃，再趁热快速注入到步骤（1）中的溴化铅的热溶液中，于70℃下磁力搅拌反应30分钟。

（3）采用0.22µm微孔滤膜趁热过滤步骤（2）得到的热溶液，将过滤后的母液用冰水浴冷却至析出晶体。

（4）将将步骤（3）中产物离心分离（6000rpm，5分钟），得到的晶体产物置于70℃干燥箱中烘干，即可得到cspb2br5白色晶体粉末。

（5）取cspb2br5粉末，充分研磨成细粉。通过x射线衍射仪进行晶体广角表征（见图2）。

实施例3

（1）取实施例1或2合成的cspb2br5纳米片白色晶体粉末，用足量双蒸水在50℃下复溶至刚刚好达到饱和溶液记为1号溶液。

（2）将1号溶液用双蒸水稀释2倍为2号溶液，2号溶液用双蒸水稀释2倍为3号溶液，如此逐级稀释至32号溶液。分别取32个溶液各5ml放入25ml广口瓶中。

（3）将32个广口瓶静置在通风处生长单晶，两周后得到cspb2br5单晶。

（4）将步骤（3）步骤中得到的单晶置于光学显微镜下进行形貌表征（见图3）。

实施例4

（1）取实施例1或2合成的cspb2br5纳米片白色晶体粉末，用足量双蒸水在50℃下复溶至刚刚好达到饱和溶液记为1号溶液。

（2）将1号溶液用双蒸水稀释2倍为2号溶液，2号溶液用双蒸水稀释2倍为3号溶液，如此逐级稀释至32号溶液。分别取32个溶液各5ml放入25ml广口瓶中。

（3）将32个广口瓶静置在通风处生长单晶，两周后得到cspb2br5单晶。

（4）将步骤（3）步骤中得到的单晶置于x射线单晶衍射仪下表征，得到以下结果：（a）cspb2br5单晶的晶体结构和铯离子（cs⁺）配位的详细信息；（b）和（c）铯、铅、溴在cspb2br5晶体中的配位结构（见图4）。