一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法与流程

本发明属于工业固废资源化综合利用技术领域，涉及一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法。

背景技术：

氟化钙污泥主要来源于无机和有机氟化工生产企业、触摸屏和液晶屏等特种玻璃生产企业及光伏企业。这些企业在处理单晶硅片、电池片、组件、发电系统等产品的过程中，排放出大量含氟废水，其中主要污染物是氟离子和悬浮物。目前，含氟废水处理主要采用碳酸钙化学沉淀法，即向含氟废水中加入碳酸钙，使氟离子与钙离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。该方法的优点是成本低、易于操作，缺点是钙离子的利用率低、产生大量的底泥，即含氟污泥。含氟污泥中大部分是氟化钙、二氧化硅和碳酸钙等，一般，含氟污泥中氟化钙的含量小于50％。

传统的含氟污泥大多采用脱水后露天堆放的形式处理，但是，氟化钙具有低毒性，极易被植物吸收，堆存、填埋会对土壤产生危害；同时，氟化钙微溶于水，处置不当会引起地表水中氟化物浓度的增加，造成地下水含氟量超标，进而对作物生长和人类健康构成威胁。此外，氟资源是不可再生资源，氟化钙(萤石)是我国重要的矿产资源，含氟污泥中存在大量氟资源，有必要对其进行回收利用。

目前，对含氟污泥的综合利用方向的研究主要有两个，其中，一个研究方向是直接将含氟污泥全组份进行利用。

cn102531429b公开了一种含氟污泥水泥窑协同处置的方法，含水率在40％～80％的含氟污泥可以在水泥窑中得到协同处置，污泥掺入量约占水泥原料总量的1％～5％。该发明提供的水泥窑协同处置的方法，利用水泥窑余热尾气对含水率在40％～80％的含氟污泥进行干化后，使得含氟污泥也能在水泥窑中得到安全处置，生产出来的水泥各项性能指标符合国家标准。该发明把含氟污泥作为一种可利用的资源，安全处置了含有氟化物的含氟污泥，节约了大量土地。

cn102795795b公开了一种将含氟污泥制备氟铝酸盐水泥的方法，属于环境工程技术领域，是通过以下步骤实现的：含氟污泥固化和干化、氟铝酸盐水泥的生产；氟铝酸盐水泥的生产包括生料制备、熟料烧成、水泥制备；其中生料制备是氟铝酸盐水泥采用的原料是石灰石、矾土和含氟污泥，其重量比为：石灰石：cao>40％，矾土：al2o3>25％；含氟污泥10％-15％；熟料烧成是将生料一般在回转窑内煅烧，温度在1300～1400℃下进行煅烧。该发明利用工业废弃资源含氟污泥制备氟铝酸盐水泥，实现污泥的资源化利用，有效解决了含氟污泥处置问题，实现资源可持续利用。

但是，上述方法没有对含氟污泥中的氟资源进行有效回收，造成大量不可再生的氟资源的浪费。

另一个研究方向是对含氟污泥中的氟资源进行回收利用。

cn103848522b公开了一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，该方法将含氟废水与氯化钙在加入废酸酸性物质形成的偏酸性条件下反应，结晶沉淀除去废水中大部分的氟离子形成高纯度的含氟污泥，上层清液中的溶解态氟化钙和其它杂质通过加碱沉淀进行去除，形成少量较低纯度的含氟污泥，之后上层清液进行中和、出水，出水氟离子浓度低于10mg/l，符合国家排放标准，高纯度的含氟污泥烘干后与过量的硫酸加入带有搅拌装置的反应器中，在150～300℃下进行反应制取氟化氢，得到的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品。

cn204039181u公开了一种含氟废水处理及含氟污泥资源化利用系统，属于废水处理领域。其包括含氟废水处理单元和含氟污泥资源化利用单元。该实用新型能够使含氟废水出水达标，同时对水处理过程中产生的高含氟量污泥进行资源化利用；系统出水水质稳定，污泥产生量小，高含氟量污泥可用于制取氟化氢，具有良好的环境效益和经济效益。

但是，上述方法存在工艺复杂、成本较高的问题。例如cn105601066b公开了一种利用含氟污泥回收氟化钙的方法，其包括如下步骤：1)过筛操作；2)酸化操作：在上述筛下物中加入其2-6倍体积的水或脱重清液，充分搅拌并控制ph≤5.5，反应时间达到大约20-180分钟后，进行固液分离，分离成酸性液和酸化固体沉淀；酸性液经去除重金属离子处理，得到的脱重清液回用于酸化操作；3)洗涤操作；4)干燥操作；5)粉碎操作。该发明通过以低品位高杂质的含氟污泥为原料，通过系列的分步去杂操作，能够对含氟污泥进行成分的转化和分离，生产不同等级的氟化钙，既能解决目前污泥量大而出路有限的矛盾、消除含氟污泥的二次污染，同时可以解决氟石矿资源日益紧缺的严峻问题。但是，回收方法的工序包括过筛、酸化、洗涤、干燥、粉碎等多个工艺步骤，工艺复杂，尤其是酸化工艺。

因此，很有必要提供一种工艺简单、经济可行的既能解决底泥的占地、环保问题，又能使氟资源能得到循环利用的回收方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法，工艺简单、经济可行，从而达到既解决底泥的占地、环保问题，又能使氟资源能得到循环利用的目的。

本发明的目的在于提供一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法，所述方法包括如下步骤：

1)在含氟污泥中加入分散剂进行调浆；

2)将步骤1)调浆后的含氟污泥浆料进行分散；

3)对步骤2)分散后的含氟污泥浆料进行分级；

4)将步骤3)分级后的细粒级产品干燥、粉碎后，获得所述氟化钙产品。

本发明通过调浆-分散-分级-干燥-粉碎的工艺，实现了含氟污泥中氟化钙的回收，不仅有效的回收了氟资源，并且工艺简单、成本较低，可行性较高；同时，该方法可直接对压滤之前、含水率较高的含氟污泥进行处置，减少了含氟污泥的压滤脱水工艺，简化工艺、降低成本。

步骤1)中，调浆设备可以采用搅拌机、捣浆机或擦洗机等设备实现，所述含氟污泥的固含量为5～20％，例如固含量为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。

步骤1)中，所述分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物，例如所述混合物为水玻璃、六偏磷酸钠的混合物，水玻璃和焦磷酸钠的混合物，六偏磷酸钠和焦磷酸钠的混合物，水玻璃、六偏磷酸钠和焦磷酸钠的混合物。

步骤1)中，所述分散剂与所述含氟污泥的质量比为1:500～1:50，例如质量比为1:500、1:400、1:300、1:200、1:100或1:50等。

步骤1)中，所述调浆后的浆料的ph为7～8。

步骤2)中，所述分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的30％以上。其中，分散工艺可以采用球磨机、砂磨机、搅拌磨、剥片机或超声分散机中的一种或至少两种的组合设备实现。

步骤3)中，所述分级的粒度为1～5μm，例如分级的粒度为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。

步骤3)中，所述分级采用沉降分级、离心分级或旋流器分级中的一种或至少两种的组合。

步骤4)中，所述干燥的温度为100～120℃，例如干燥的温度为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

作为本发明的优选方案，一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法，包括如下步骤：

1)在含氟污泥中加入分散剂进行调浆，其中，所述分散剂与所述含氟污泥的质量比为1:500～1:50，所述分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物，调浆后的浆料的固含量为5～20％，ph为7～8；

2)将步骤1)调浆后的含氟污泥浆料进行充分分散，分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的30％以上；

3)采用沉降分级、离心分级或旋流器分级中的一种或至少两种的组合对步骤2)分散后的含氟污泥浆料进行分级，所述分级的粒度为1～5μm；

4)将步骤3)分级后的细粒级产品干燥、粉碎后，获得所述氟化钙产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过调浆-分散-分级-干燥-粉碎的工艺，实现了含氟污泥中氟化钙的回收，具体的，氟化钙的含量为70％以上，回收率为70％以上，不仅有效的回收了氟资源，并且工艺简单、成本较低，可行性较高；同时，该方法可直接对压滤之前、含水率较高的含氟污泥进行处置，减少了含氟污泥的压滤脱水工艺，简化工艺、降低成本。

附图说明

图1为本发明的从含氟污泥中回收氟化钙的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

如图1所示，本发明的从含氟污泥中回收氟化钙的方法，包括将含氟污泥调浆、分散、分级、干燥和粉碎处理的工序，得到氟化钙产品，实现了含氟污泥中氟化钙的回收，不仅有效的回收了氟资源，并且工艺简单、成本较低，可行性较高；同时，该方法可直接对压滤之前、含水率较高的含氟污泥进行处置，减少了含氟污泥的压滤脱水工艺，简化工艺、降低成本。需要说明的是，以下实施例中含氟污泥中氟化钙的含量为40％。

实施例1

本实施例的从含氟污泥中回收氟化钙的方法，包括如下步骤：

1)在含氟污泥中加入分散剂在捣浆机中进行调浆，其中，分散剂与含氟污泥的质量比为1:500，分散剂为六偏磷酸钠，调浆后的浆料的固含量为5％，ph为8；

2)将步骤1)调浆后的含氟污泥浆料在球磨机中进行充分分散，分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的50％；

3)采用沉降分级对步骤2)分散后的含氟污泥浆料进行分级，分级的粒度为1μm；

4)将步骤3)分级后的细粒级产品100℃干燥、粉碎后，获得氟化钙产品。

实施例2

本实施例的从含氟污泥中回收氟化钙的方法，包括如下步骤：

1)在含氟污泥中加入分散剂在捣浆机中进行调浆，其中，分散剂与含氟污泥的质量比为1:50，分散剂为焦磷酸钠，调浆后的浆料的固含量为20％，ph为7.5；

2)将步骤1)调浆后的含氟污泥浆料在球磨机中进行充分分散，分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的30％；

3)采用离心分级对步骤2)分散后的含氟污泥浆料进行分级，分级的粒度为2μm；

4)将步骤3)分级后的细粒级产品干燥、粉碎后，获得氟化钙产品。

实施例3

本实施例的从含氟污泥中回收氟化钙的方法，包括如下步骤：

1)在含氟污泥中加入分散剂在搅拌机中进行调浆，其中，分散剂与含氟污泥的质量比为1:200，分散剂为水玻璃，调浆后的浆料的固含量为10％，ph为7；

2)将步骤1)调浆后的含氟污泥浆料在搅拌磨中进行充分分散，分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的40％；

3)采用沉降分级对步骤2)分散后的含氟污泥浆料进行分级，分级的粒度为3μm；

4)将步骤3)分级后的细粒级产品干燥、粉碎后，获得氟化钙产品。

实施例4

本实施例的从含氟污泥中回收氟化钙的方法，包括如下步骤：

1)在含氟污泥中加入分散剂在捣浆机中进行调浆，其中，分散剂与含氟污泥的质量比为1:100，分散剂为六偏磷酸钠，调浆后的浆料的固含量为15％，ph为8；

2)将步骤1)调浆后的含氟污泥浆料在球磨机中进行充分分散，分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的35％；

3)采用沉降分级对步骤2)分散后的含氟污泥浆料进行分级，分级的粒度为4μm；

4)将步骤3)分级后的细粒级产品干燥、粉碎后，获得氟化钙产品。

实施例5

本实施例的从含氟污泥中回收氟化钙的方法，包括如下步骤：

1)在含氟污泥中加入分散剂在捣浆机中进行调浆，其中，分散剂与含氟污泥的质量比为1:400，分散剂为六偏磷酸钠，调浆后的浆料的固含量为8％，ph为8；

2)将步骤1)调浆后的含氟污泥浆料在球磨机中进行充分分散，分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的50％；

3)采用沉降分级对步骤2)分散后的含氟污泥浆料进行分级，分级的粒度为5μm；

4)将步骤3)分级后的细粒级产品干燥、粉碎后，获得氟化钙产品。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中，调浆后的浆料的固含量为1％，其他的与实施例1的均相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中，调浆后的浆料的固含量为50％，其他的与实施例1的均相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中，分散剂与含氟污泥的质量比为1:2000，其他的与实施例1的均相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中，分散剂与含氟污泥的质量比为1:20，其他的与实施例1的均相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤2)中，分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的10％，其他的与实施例1的均相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中，分级的粒度为0.1μm，其他的与实施例1的均相同。

实施例12

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中，分级的粒度为10μm，其他的与实施例1的均相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，没有经过步骤1)调浆，直接对含氟污泥进行步骤2)分散、步骤3)分级和步骤4)干燥、粉碎处理，其他的与实施例1的均相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，步骤1)调浆后没有步骤2)分散，直接对调浆后的含氟污泥进行步骤3)分级和步骤4)干燥、粉碎处理，其他的与实施例1的均相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，步骤2)分散后没有步骤3)分级处理，直接对分散后的含氟污泥进行步骤4)干燥、粉碎处理，其他的与实施例1的均相同。

将实施例1-12与对比例1-3的回收方法对含氟污泥的氟化钙进行回收，含量及回收率如表1所示。

表1

由表1可以看出，实施例6调浆后的浆料的固含量太小，产品的氟化钙含量和回收率较实施例1并没有明显的提高，但是过低的固含量会大大降低生产效率。

实施例7调浆后的浆料的固含量太大，造成浆料分散困难，最终导致产品中氟化钙含量和回收率大幅度降低。

实施例8分散剂用量太少，造成浆料并未充分解离、分散，最终导致产品中氟化钙含量和回收率大幅度降低。

实施例9分散剂用量太多，会导致浆料离心、脱水困难，最终导致产品中氟化钙含量和回收率也有所降低。

实施例10分散后含氟污泥浆料中粒径小于2μm的固含量占所述含氟污泥浆料总质量的10％，说明浆料也未充分解离、分散，最终导致产品中氟化钙含量和回收率大幅度降低。

实施例11分级的粒度太小，造成粗粒级的尾矿中损失的氟化钙含量较高，最终导致产品中氟化钙回收率大幅度降低。

实施例12分级的粒度太大，并未对浆料中细粒级的氟化钙和粗粒级的杂质进行有效分离，最终导致产品中氟化钙含量大幅度降低。

对比例1未经过调浆处理，浆料未经过充分解离、分散，最终导致产品中氟化钙含量和回收率降低较明显。

对比例2未经过分散处理，浆料未经过充分解离、分散，且分级效率不高，最终导致产品中氟化钙含量和回收率大幅度降低。

对比例3未经过分级处理，获得的产品只是原料经过调浆、分散后的产物，其氟化钙含量和回收率与原料一致。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。