本发明属于固体废弃物资源化与环境技术领域，尤其是一种电石渣改性磷石膏制备硫酸钙须晶方法。
背景技术：
我国工业副产石膏主要包括脱硫石膏、磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏等等，2018年我国工业副产石膏排放量约200mt，历年石膏堆存量为850mt，使得其只能应用于建筑建材领域作为石膏墙体和砂浆类材料，导致石膏的应用范围较为局限性，尤其是工业副的石膏产品，其每年的存储量相当较大，将其直接堆放处理，严重影响了环境质量；将其进行处理综合利用，由于处理的方式不恰当，导致其处理的成本较高，能耗较大；尤其是在处理过程中的工艺程序复杂，工艺条件苛刻，使得对石膏废弃物的处理量较少，难以实现对现有技术中产出的工业副产石膏进行妥善的处理，进而造成磷化工企业的生产成本较高，利润较低，阻碍了磷化工产业的快速发展。
随着磷肥，磷酸工艺飞速发展，作为湿法磷酸工业排放固体废料，磷石膏排放量逐渐增加，磷石膏中含有水溶性磷、水溶性氟、游离酸等有害物质，导致整体资源化利用率低，为了尽量减少磷石膏对环境危害，开发高效磷石膏资源化成为热点。
电石渣主要成分为氢氧化钙，为电石水解后的废渣，电石作为重要化工原料，每年消耗近300万吨，产生大量废渣目前一般堆放处理，占用大量土地资源，又污染环境，所以本专利以废治废，用电石渣改性磷石膏除去磷石膏，磷石膏中含有可溶性磷，氟，呈酸性，加入一定量电石渣到磷石膏中，可以中和磷石膏酸，调节ph，消除残留酸对磷石膏及其制品性能不利影响，加入电石渣可以使磷石膏可溶性物质反应成惰性难容物质，生成难溶沉淀可以过滤出去。
鉴于此，如何提升工业副产石膏附加值，拓展工业副产石膏的应用范围，得到了磷化工产业的相关技术人员的高度重视，并且有研究者开始着手对工业副产石膏材料的性能进行研究和改性，并试图将其应用到除建筑领域作为原材料的其他领域，如将其用于新型材料和建筑物等等。目前磷石膏是堆放处理为主，目前美国、法国、巴西、澳大利亚、等50多个国家具有巨大的磷石膏堆场，日本是磷石膏运用最先进的国家，而我国磷石膏排放区域发展不平衡，成分复杂难以利用、共晶磷杂质对磷石膏建材不利影响，需要对磷石膏进行改性处理。
专利cn109695052a利用天然石膏制备硫酸钙晶须方法中，用化学方法对天然石膏进行净化处理和提纯，得到纯硫酸钙用水热法合成，该工业使产品充分利用，生产过程清洁环保，但是没有充分利用工业副产石膏造成资源浪费。
专利cn10456180a公布了一种磷石膏制备硫酸钙须晶方法，该方法稀酸加热溶解磷石膏过滤，采用虑液结合析出二水石膏晶须，由于磷石膏中还有可溶性磷存在，很难通过水洗除去，硫酸钙在稀酸溶解度很低，所以导致固液比很大，成本高。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本提供一种电石渣改性磷石膏制备纯净硫酸钙须晶的方法。
本发明通过湿磨细化工艺，分别将磷石膏和电石渣细化，并通过过滤和筛分，取得粒径较细和杂质较少的磷石膏和电石渣粉体，将磷石膏和电石渣中多数易溶易解离的可溶杂质通过过滤去除。由于杂质与本体的研磨特性的不同，多数杂质较磷石膏和电石渣难破碎和细化，通过合理的选择筛分工艺，得到较为纯净的磷石膏和电石渣，再通过冷冻干燥得到超细粉体。
本发明采用电石渣改性磷石膏，以除去磷石膏残余的杂质(可溶磷、氟和酸性不溶物等杂质)，同时可以调节磷石膏制备体系的ph。因为磷石膏中含有可溶性磷、氟呈现酸性，电石渣主要成分是氢氧化钙，加入一定量电石渣在磷石膏里面，可以中和磷石膏的酸，调节ph，电石渣的加入能在与磷石膏混合时，提供源源不断的碱性环境，并中和磷石膏中的酸性不溶物，也可消除一些残留酸对制备的影响。同时电石渣中和酸后，还有助于溶液中ca2+的浓度稳定，有助于无水硫酸钙产物的形成。另外加入电石渣和磷石膏，将部分杂质转化为惰性难溶性物质，但是此时生成的惰性难溶性物质，因为反应为碱性体系，粒径增长较快，以形成较大颗粒的杂质；而制备硫酸钙的过程中，加入缓凝剂有助于制备粒径可控、尺寸较小的硫酸钙产物。由于杂质颗粒和硫酸钙颗粒尺寸大小差异，后续通过过筛即可分离，以实现除杂。
本申请中采用有机溶剂与水体系，配合缓凝剂形成微乳液环境，通过不同溶剂中产物溶解势能不同，在微环境中便于形成尺寸较小的硫酸钙产物。减水剂的加入有助于维持产物形成过程中的稳定体系和粘度，便于产物的形成，因为在产物形成过程中，溶液体系的剪切作用也是颗粒溶解、生成与转化的主要因素之一。最后使用助长剂，为了在水热反应中，进一步合成长径比较高、强度较高的无水硫酸钙晶须。鉴于之前的实验探究，粒径较小的硫酸钙在作为高强石膏或建筑材料方面存在一定的不足，为了契合目前市场和行业需求，制备综合性能更好的、具有广阔市场的无水硫酸钙晶须是很有必要的。
本发明充分利用磷固废制备无水硫酸钙须晶，即除去磷石膏中可溶性磷和氟，且利用电石渣调节ph，节能降耗，变废为宝，大幅降低生产成本，实现绿色、环保、可持续地制备无水硫酸钙须晶。本发明利用湿磨细化工艺溶出磷石膏和电石渣的杂质，再使用有机溶剂-水混合溶液除杂，经过简单生长和晶体增长，最后得到性能优良的无水硫酸钙晶须。本发明使用的有机溶剂选择了正己烷、环己烷、氯仿或乙醇乙酯中的一种，有机溶剂可以循环使用，不造成二次污染，缓凝剂起到表面活性剂的作用，用来调节凝结时间，减水剂主要是通过物理方法对混合溶液体系进行改良，增强体系的剪切作用。助长剂可以是氯化镁、柠檬酸中一种，控制硫酸钙晶体尺寸和长度。
本发明提供的技术方案如下：
一种电石渣改性磷石膏制备硫酸钙晶须方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏粉体和电石渣粉体混合，得粉体混合物；
(2)将粉体混合物加入到有机溶剂-水混合溶液中，加入缓凝剂、减水剂，经研磨过筛得浆液；
(3)取浆液，加入晶体助长剂，搅匀后，转移到高压反应釜中，控制温度反应至完全，经醇洗离心得沉淀物，再洗涤、冷冻干燥得到无水硫酸钙晶须。
进一步，所述磷石膏粉体为磷石膏粉碎碎后过筛得到，所述磷石膏中硫酸钙含量不小于85％，电石渣中氢氧化钙含量不小于70％。优选的，筛孔为0.075mm方孔筛。
进一步，所述磷石膏粉体与电石渣粉体的质量比为100:5～25。
进一步，所述有机溶剂-水混合溶液中，有机溶剂选自正己烷、环己烷、氯仿或乙醇乙酯中的一种，有机溶剂与水的质量比为1:1。
进一步，所述步骤(2)中，粉体混合物、有机溶剂-水混合溶液、缓凝剂、减水剂的质量比为100:55～275:0.1～0.3:0.1～0.5。
进一步，所述步骤(2)中，缓凝剂选自柠檬酸、动物蛋白质和三聚磷酸钠中的一种。
进一步，所述步骤(2)中，减水剂选自聚羧酸减水剂或萘系减水剂。
进一步，所述步骤(2)中，研磨在研磨机中进行并加入研磨介质。
进一步，所述步骤(3)中，晶体助长剂选自氯化镁或柠檬酸钠，用量为0.5-1g/ml浆液。
进一步，所述步骤(3)中，高压反应釜中反应温度为80～90℃。
本发明的有益效果：
(1)通过湿磨细化工艺，分别将磷石膏和电石渣细化，再经过过滤和筛分，获得粒径较细和杂质较少的磷石膏和电石渣粉体，将磷石膏和电石渣中多数易溶易解离的可溶杂质通过过滤去除。由于杂质与本体的研磨特性的不同，多数杂质较磷石膏和电石渣难破碎和细化，通过合理的选择筛分工艺，得到较为纯净的磷石膏和电石渣，再通过冷冻干燥得到超细粉体，以用于下一步反应。
(2)充分利用工业废物磷石膏和电石渣粉，作为原料，一方面变废为宝，大幅降低原料成本，磷石膏中含有可溶性磷、氟呈现酸性，电石渣主要成分是氢氧化钙，加入一定量电石渣在磷石膏里面，可以中和磷石膏的酸，调节ph，电石渣的加入能在与磷石膏混合时，提供源源不断的碱性环境，并中和磷石膏中的酸性不溶物，并消除一些残留酸对制备的影响。同时电石渣中和酸后，还有助于溶液中ca2+的浓度稳定，有助于无水硫酸钙产物的形成。另外，加入电石渣和磷石膏还可以生成大颗粒的惰性难溶性物质，最终通过过筛除去。
(3)采用有机溶剂-水混合溶液，结合缓凝剂使得粉体混合物中的杂质充分溶出，并使硫酸钙产物溶解析出细化，有机溶剂选择正己烷、环己烷、氯仿或乙醇乙酯，可以除去固废里面杂质如磷石膏氟离子与磷与钙离子反应生成黄色沉淀等杂质，因为这些沉淀杂质会分布在水相中，并且水能够有效溶解可溶性杂质，如酸性不溶物在碱性条件下的溶解产生的酸根离子，大量的钙离子在水溶液中的存在，保障硫酸钙产物的形成，产物最终稳定在两种溶剂之间的过渡层，有效地提高最终产物的纯度。
(4)所提供的制备方法，变废为宝，节能降耗，大幅降低生产成本，实现了绿色、环保、可持续地制备无水硫酸钙。
(5)提供一种制备无水硫酸钙晶须的新思路，目前硫酸钙晶须不仅用于高强石膏、隔墙板等建筑材料领域，也可作为填充剂作用于聚合物材料，实现材料的增强增韧以及耐火改性，材料的制备多数采用高能耗的制备方法，因此，本发明具有较大的应用前景和经济价值。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
一种电石渣改性磷石膏制备硫酸钙晶须方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏粉体和电石渣粉体混合，得粉体混合物；
(2)将粉体混合物加入到有机溶剂-水混合溶液中，加入缓凝剂、减水剂，经研磨过筛得浆液；
(3)取浆液，加入晶体助长剂，搅匀后，转移到高压反应釜中，控制温度反应至完全，经醇洗离心得沉淀物，再洗涤、冷冻干燥得到无水硫酸钙晶须。
进一步，所述磷石膏粉体为磷石膏磨破碎后过筛得到，所述磷石膏中硫酸钙含量不小于85％，电石渣中氢氧化钙含量不小于70％。
进一步，所述磷石膏粉体与电石渣粉体的质量比为100:5～25。
进一步，所述有机溶剂-水混合溶液中，有机溶剂选自正己烷、环己烷、氯仿或乙醇乙酯中的一种，有机溶剂与水的质量比为1:1。
进一步，所述步骤(2)中，粉体混合物、有机溶剂-水混合溶液、缓凝剂、减水剂的质量比为100:55～275:0.1～0.3:0.1～0.5。
进一步，所述步骤(2)中，缓凝剂选自柠檬酸、动物蛋白质和三聚磷酸钠中的一种。
进一步，所述步骤(2)中，减水剂选自聚羧酸减水剂或萘系减水剂。
进一步，所述步骤(2)中，研磨在研磨机中进行并加入研磨介质。
进一步，所述步骤(3)中，晶体助长剂选自氯化镁或柠檬酸钠，用量为0.5-1g/ml浆液。
进一步，所述步骤(3)中，高压反应釜中反应温度为80～90℃。
下述实施例中，未特殊说明，份数均为质量份。实施中磷石膏成分为caso4·2h2o、不溶性p2o5、共晶p2o5、氟化物及氟，磷石膏原料破碎为粉体，磷石膏中硫酸钙含量不小于85wt％；电石渣主要成分氢氧化钙含量不小于70wt％。
实施例1
制备步骤如下：
1、首先取过0.075mm方孔筛的磷石膏粉体100份，然后取5份电石渣粉体，在搅拌机中搅拌10min，得粉体混合物。
2、取粉体混合物100份，加入到比例为1：1的正己烷和水混合中55份，并加入0.1份柠檬酸，0.1份聚羧酸减水剂，加入研磨介质，放入研磨机中，研磨1小时，过筛出研磨介质，得到浆液。
3、取浆液100份，加入0.5份氯化镁，均匀搅拌之后，再转移到高压反应釜中，控制温度为80摄氏度，反应时间2h之后，用1份乙醇处理，离心得沉淀物。再重复洗涤3次，冷冻干燥得到无水硫酸钙晶须。
实施例2
制备步骤如下：
1、首先取过0.075mm方孔筛的磷石膏粉体100份，然后取10份电石渣粉，在搅拌机中搅拌10min，得粉体混合物。
2、取粉体混合物100份，加入到比例为1：1的环己烷和水混合中110份，并加入0.15份动物蛋白质，0.2份萘系减水剂，加入研磨介质，放入研磨机中，研磨1.2小时，过筛出研磨介质，得到浆液。
3、取浆液100份，加入0.6份柠檬酸钠，均匀搅拌之后，再转移到高压反应釜中，控制温度在80摄氏度，反应时间2.5h之后，再用1份乙醇处理后，离心得沉淀物。再重复洗涤3次，冷冻干燥得到无水硫酸钙晶须。
实施例3
1、首先取过0.075mm方孔筛的磷石膏粉体100份，然后取15份电石渣粉体，在搅拌机中搅拌10min，得粉体混合物。
2、取粉体混合物100份，加入到比例为1：1的氯仿和水混合中165份，并加入0.2份三聚磷酸钠，0.3份萘系减水剂，加入研磨介质，放入研磨机中，研磨1.5小时，过筛出研磨介质，得到浆液。
3、取浆液100份，加入0.7份柠檬酸钠，均匀搅拌之后，再转移到高压反应釜中，控制温度在85摄氏度，反应时间3h之后，在用2份乙醇处理后，离心得沉淀物。再重复洗涤3次，冷冻干燥得到无水硫酸钙晶须。
实施例4
1首先取过0.075mm方孔筛的磷石膏粉体100份，然后取20份电石渣粉体，在搅拌机中搅拌10min，得粉体混合物。
2取粉体混合物100份，加入到比例为1：1的乙醇乙酯和水混合中220份，并加入0.25份动物蛋白质，0.4份聚羧酸减水剂，加入研磨介质，放入研磨机中，研磨1.8小时，过筛出研磨介质，得到浆液。
3取浆液100份，加入0.9份柠檬酸钠，均匀搅拌之后，再转移到高压反应釜中，控制温度在90摄氏度，反应时间4h之后，再用3份乙醇处理后，离心得沉淀物。再重复洗涤3次，冷冻干燥得到无水硫酸钙晶须。
实施例5
1、首先取过0.075mm方孔筛的磷石膏粉体100份，然后取25份电石渣粉体，在搅拌机中搅拌10min，得粉体混合物。
2、取粉体混合物100份，加入到比例为1：1的乙醇乙酯和水混合中275份，并加入0.3份动物蛋白质，0.5份聚羧酸减水剂，加入研磨介质，放入研磨机中，研磨2小时，过筛出研磨介质，得到浆液。
3、取浆液100份，加入1份氯化镁，均匀搅拌之后，再转移到高压反应釜中，控制温度在90摄氏度，反应时间4h之后，再用3份乙醇处理后，离心得沉淀物。再重复洗涤3次，冷冻干燥得到无水硫酸钙晶须。
各实施例所制备的无水硫酸钙性能参数对比如表1所示：
表1
从表1可以看出：随着电石渣掺量增加，石膏转化率和纯度并不是越来越好，加入电石渣越多，带入杂质可能带来不好影响，随着助长剂增加，加入过多，反而晶体形貌长径比先增大后变小，当电石渣量为20份，助长剂为0.9g/ml，长径比60，晶体纯度为90％，磷石膏转化率为80％，效果相比较是最好的一组。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。