一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法与流程

本发明涉及一种通过超声波耦合微波物理场的方法，在不添加模板剂的条件下合成介孔二氧化钛的方法，属于制备光催化剂的技术领域。

背景技术：

tio2由于其具有来源丰富、光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、无毒和较宽的带隙能等特点，因而在光催化方面有着广泛的用途。人们已经开发出多种制备介孔二氧化钛的方法，例如专利cn110540238a和cn110143612a采用了水热法制备介孔二氧化钛，专利cn107188222a和cn102258996a采用了溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛，专利cn106865612b和cn106865612a采用了沉淀法制备介孔二氧化钛等。但是这些方法在制备介孔二氧化钛催化剂的反应过程中，tio2易产生团聚现象，很难获得粒径小、形态均一、分散性良好的tio2，制备的二氧化钛颗粒表面具有不均匀的介孔，颗粒对太阳光的利用率较低，量子效率较低，光生电子-空穴对复合率高，影响其在光催化净化技术中的应用。因此，我们必须另辟蹊径，找到一种新方法来解决这一技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足和缺陷，提供一种在超声波耦合微波的物理场中，在不添加模板剂的条件下，制备介孔二氧化钛的方法，其优点在于超声波的空化作用会使局部出现高温高压，这种高能量可以加快晶核生成速率，晶核的快速生成有利于减小颗粒尺寸，且局部高温和大量气泡能够降低晶核比表面自由能，进而抑制晶核的聚集和生长；这种空化作用还会产生较强的冲击波和微射流，在界面之间形成强烈的机械搅拌效应，同时其剪切破碎作用也可以一定程度控制颗粒尺寸。在反应过程中，引入微波场，可以使溶液在短时间内被均匀地加热，消除温度梯度的影响，同时使沉淀相在瞬间萌发成核，迅速结晶，从而获得粒径均匀的介孔tio2。该方法制备的介孔二氧化钛颗粒尺寸小且均匀，颗粒团聚现象减轻，颗粒的分散性好；二氧化钛颗粒表面具有均匀的介孔，颗粒对太阳光的利用率大，进而其光催化性能高，同时通过微波场对超声波场中反应形成的悬浮液进行作用，在微波场中通过湿法制成介孔二氧化钛催化剂，能够保持二氧化钛的分散性和介孔的均匀性。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的，解决的问题是：二氧化钛颗粒的分散性问题和二氧化钛颗粒表面介孔的均匀性问题。

该种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，包括以下步骤：

先配一定体积的浓度为0.045-0.18g/l的氢氧化钠溶液，后配一定量的钛酸四丁酯和一定量的无水乙醇的混合液，在一定的磁力搅拌器转速，反应温度为20℃-80℃，超声功率密度为0.077w/ml-0.385w/ml，超声运行方式是间歇操作和超声运行周期为超声5-20s停25-10s下，将混合液以一定的泵速滴入到上述配好的氢氧化钠溶液中，与此同时，用秒表开始计时，滴加完成后，关掉超声发生器，记下超声所用的时间7min-30min，最后将得到的前驱体转移到微波反应装置中，在微波功率密度为1w/ml-2.5w/ml，一定的微波温度和一定的微波时间下进行反应，得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，再经过离心，干燥和研磨工序获得粉末状产物二氧化钛。

本发明的一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，所述方法中引入超声波空化技术，并耦合外加微波场，在不需添加模板剂的条件下，合成的介孔二氧化钛。

本发明的一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，所述方法中氢氧化钠溶液的浓度为0.045-0.18g/l。

本发明的一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，所述方法中反应温度为20℃-80℃。

本发明的一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，所述方法中超声功率密度为0.077w/ml-0.385w/ml。

本发明的一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，所述方法中采用间歇的运行方式，超声运行周期为超声5-20s停25-10s。

本发明的一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，所述方法中超声所用时间为7min-30min。

本发明的一种超声波耦合微波不添加模板剂合成介孔二氧化钛的方法，所述方法中微波功率密度为1w/ml-2.5w/ml。

本发明的优点与效果是：

本发明所制备的介孔二氧化钛具有颗粒尺寸小且均匀，颗粒团聚现象减轻，颗粒的分散性好；二氧化钛颗粒表面具有均匀的介孔，颗粒对太阳光的利用率大，进而其光催化性能高，同时通过微波场对超声波场中反应形成的悬浮液进行作用，在微波场中通过湿法制成介孔二氧化钛催化剂，能够保持二氧化钛的分散性和介孔的均匀性。通过调节发明工艺可以得到不同结构和形貌的介孔二氧化钛并以此可以调控光催化性能。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例3所制备介孔tio2的xrd图，其中(a)代表实施例3，(b)代表实施例2，(c)代表实施例1。

图2为实施例1、实施例2和实施例3所制备介孔tio2的sem图，其中(a)代表实施例1，(b)代表实施例2，(c)代表实施例3。

图3为实施例1、实施例2和实施例3所制备介孔tio2的光催化降解罗丹明b图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：

先配置体积为80ml的浓度为0.09g/l的氢氧化钠溶液，后配置15.4ml的钛酸四丁酯和35ml的无水乙醇的混合液，在磁力搅拌器转速为600rpm，反应温度60℃，超声功率密度为0.385w/ml，超声运行方式是间歇操作和超声运行周期为超声10s停20s下，将混合液用蠕动泵以100rpm的速率滴入到0.09g/l氢氧化钠溶液中，与此同时，用秒表开始计时，滴加完成后，关掉超声发生器，记下超声所用的时间15min，得到的前驱体，用去离子水定容到200ml，搅拌均匀，最后将定容好的前驱体转移到微波反应装置中，在微波功率密度为1.5w/ml，微波温度为120℃和微波时间为2h条件下进行反应，得到的白色乳液依次用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，离心取最下层白色湿固体，得到的白色湿固体放入温度为80℃的电热真空干燥箱中干燥2h，得到白色干固体，得到的白色固体放入玛瑙研钵进行研磨，获得粉末状产物二氧化钛。

将所得的产品进行x射线粉末衍射和扫描电子显微镜表征手段表征，结果表明：所制备介孔tio2出现的衍射峰与标准卡片(jcpdscardno.21-1271)中的锐钛矿tio2晶体的衍射峰均对应，晶型为锐钛矿型，结晶度为86.22％，晶粒尺寸为6.55nm，颗粒尺寸小且均匀，颗粒团聚现象减轻，颗粒的分散性好，其对罗丹明b的降解率为84.30％，其光催化性能高。

实施例2：

先配置体积为80ml的浓度为0.09g/l的氢氧化钠溶液，后配置15.4ml的钛酸四丁酯和35ml的无水乙醇的混合液，在磁力搅拌器转速为600rpm，反应温度60℃，超声功率密度为0.231w/cm²，超声运行方式是间歇操作和超声运行周期为超声5s停25s下，将混合液用蠕动泵以100rpm的速率滴入到0.09g/l氢氧化钠溶液中，与此同时，用秒表开始计时，滴加完成后，关掉超声发生器，记下超声所用的时间7min，得到的前驱体，用去离子水定容到200ml，搅拌均匀，最后将定容好的前驱体转移到微波反应装置中，在微波功率密度为1.5w/ml，微波温度为120℃和微波时间为2h条件下进行反应，得到的白色乳液依次用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，离心取最下层白色湿固体，得到的白色湿固体放入温度为80℃的电热真空干燥箱中干燥2h，得到白色干固体，得到的白色固体放入玛瑙研钵进行研磨，获得粉末状产物二氧化钛。

将所得的产品进行x射线粉末衍射和扫描电子显微镜多表征手段表征，结果表明：所制备介孔tio2出现的衍射峰与标准卡片(jcpdscardno.21-1271)中的锐钛矿tio2晶体的衍射峰均对应，晶型为锐钛矿型，结晶度为88.05％，晶粒尺寸为7.25nm，颗粒尺寸小且均匀，颗粒团聚现象减轻，颗粒的分散性好，其对罗丹明b的降解率为87.26％，其光催化性能高。

实施例3：

先配置体积为80ml的浓度为0.09g/l的氢氧化钠溶液，后配置15.4ml的钛酸四丁酯和35ml的无水乙醇的混合液，在磁力搅拌器转速为600rpm和反应温度60℃下，将混合液用蠕动泵以100rpm的速率滴入到0.09g/l氢氧化钠溶液中，与此同时，用秒表开始计时，滴加完成后，记下超声所用的时间15min，得到的前驱体，用去离子水定容到200ml，搅拌均匀，最后将定容好的前驱体转移到微波反应装置中，在微波功率密度为1.5w/ml，微波温度为120℃和微波时间为2h条件下进行反应，得到的白色乳液依次用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，离心取最下层白色湿固体，得到的白色湿固体放入温度为80℃的电热真空干燥箱中干燥2h，得到白色干固体，得到的白色固体放入玛瑙研钵进行研磨，获得粉末状产物二氧化钛。

将所得的产品进行x射线粉末衍射和扫描电子显微镜表征手段表征，结果表明：所制备介孔tio2出现的衍射峰与标准卡片(jcpdscardno.21-1271)中的锐钛矿tio2晶体的衍射峰均对应，晶型为锐钛矿型，结晶度为56.14％，晶粒尺寸为5.43nm，颗粒尺寸大且不均匀，颗粒团聚现象严重，颗粒的分散性不好，其对罗丹明b的降解率为35.55％，其光催化性能低。

通过对比实施例1、实施例2和实施例3，可以得出如下结论：在合成介孔二氧化钛过程中，引入物理场超声波，可以使所制备的介孔二氧化钛具有颗粒尺寸小且均匀，颗粒团聚现象减轻，颗粒的分散性好；二氧化钛颗粒表面具有均匀的介孔，颗粒对太阳光的利用率大，进而其光催化性能高。

上述内容仅为对本发明所作的举例说明。本发明所述技术领域的技术人员可以对所描述的实施例进行修改、补充或替换，如果不偏离本发明的构思范围，均应视为属于本发明的保护范围。