一种钛酸锂复合材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锂复合材料的制备方法。

背景技术：

li4ti5o12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于ab2x4系列，是一种具有缺陷的尖晶石结构，由于li4ti5o12中的li⁺嵌入和脱出对材料结构几乎没有影响，被称为“零应变”电极材料，具有循环性能优良、放电电压平稳、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出的突出优点，这使得以钛酸锂为负极活性物质的钛酸锂电池具备安全性能好、循环寿命长等特点。

然而，钛酸锂为半导体材料，其固有电导率仅为10^-9s/cm，大电流放电易产生较大极化，限制了其在高倍率、长寿命动力型锂电池领域的应用。因此，对于低电导率的钛酸锂活性材料，要达到电极的充分利用，提高其导电性非常重要。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种钛酸锂复合材料的制备方法，以克服现有的技术问题。

为实现上述目的，本发明的一种钛酸锂复合材料的制备方法的具体技术方案如下：

一种钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：

步骤s1、将钛源、锂源、铍源按照一定的比例混合后研磨充分，得到a；

步骤s2、将a放入管式炉内进行焙烧后，冷却至室温后得到b；

步骤s3、将b进行再次研磨得到c；

步骤s4、将c放入管式炉中进行再次煅烧得到d；

步骤s5、将d进行球磨即得最终产物e。

进一步，步骤s1中钛源为锐钛矿型tio2，锂源为li2co3、lioh、liac中的至少一种，铍源为氧化铍、氢氧化铍、硝酸铍中的至少一种。

进一步，步骤s1中铍源和锂源的摩尔比为：n(be):n(li)＝1:(7～50)；锂源和钛源的摩尔比为：n(li):n(ti)＝1:(1.15～1.25)。

进一步，步骤s2中管式炉的升温速率为1℃/min～8℃/min，焙烧温度为(400℃～800℃，焙烧时间为1h～4h，焙烧气氛为氮气气氛。

进一步，步骤s4中管式炉的升温速率为5℃/min～15℃/min，煅烧温度为700℃～1200℃，煅烧时间为5h～12h。

进一步，步骤s5中球磨机转速为50r/min～200r/min，球磨时间为1h～6h。

本发明的一种钛酸锂复合材料的制备方法具有以下优点：利用正二价铍离子替代部分正一价锂离子，使li4ti5o12中出现了ti³⁺/ti⁴⁺混合价，从而提高了导电性，降低了li⁺的脱嵌/嵌入阻力，改善了钛酸锂的充放电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的钛酸锂复合材料的xrd图。

图2为本发明实施例1及对比例1对应钛酸锂电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种钛酸锂复合材料的制备方法做进一步详细的描述。

实施例1：

本实施例中，钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将11.5g锐钛矿tio2钛源、4.5g碳酸锂、0.1g氧化铍混合后研磨充分，得到a。

2)将a放入管式炉内并置于氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧2h，冷却至室温后得到b。

3)将b进行再次研磨得到c。

4)将c放入管式炉中进行再次煅烧，在氮气气氛，以6℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧8h，得到d。

5)将d置于行星式球磨机中，以100r/min的速度进行球磨，球磨2h得最终产物e。

实施例2：

本实施例中，钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将12g锐钛矿tio2钛源、3g氢氧化锂、0.13g氢氧化铍混合后研磨充分，得到a。

2)将a放入管式炉内并置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧3h，冷却至室温后得到b。

3)将b进行再次研磨得到c。

4)将c放入管式炉中进行再次煅烧，在氮气气氛，以10℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧10h，得到d。

5)将d置于行星式球磨机中，以100r/min的速度进行球磨，球磨3h得最终产物e。

实施例3：

本实施例中，钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将5.7g锐钛矿tio2钛源、4g醋酸锂、0.56g硝酸铍混合后研磨充分，得到a。

2)将a放入管式炉内并置于氮气气氛下，以7℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧1h，冷却至室温后得到b。

3)将b进行再次研磨得到c。

4)将c放入管式炉中进行再次煅烧，在氮气气氛，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧6h，得到d。

5)将d置于行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球磨，球磨1h得最终产物e。

对比例1：

本对比例与实施例1的制备方法、步骤相近，唯一不同之处在于第一步中未添加铍源，即本对比例所制备的为未掺杂铍离子的钛酸锂材料，包括如下步骤：

1)将11.5g锐钛矿tio2钛源、4.5g碳酸锂混合后研磨充分，得到a。

2)将a放入管式炉内并置于氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧2h，冷却至室温后得到b。

3)将b进行再次研磨得到c。

4)将c放入管式炉中进行再次煅烧，在氮气气氛，以6℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧8h，得到d。

5)将d置于行星式球磨机中，以100r/min的速度进行球磨，球磨2h得最终产物e。

该专利中说明书附图1为按照实施例1方法所制备的钛酸锂复合材料的xrd图，该图中的样品制备过程不再赘述。说明书附图2为电池性能测试数据图，针对数据图中的样品则为钛酸锂电池。

一、钛酸锂电池制备过程

将制备的钛酸锂复合材料以及导电剂、粘结剂按照质量分数比为90:5:5加入球磨罐中，并加入适量nmp，球磨5h以上，在集流体上涂布干燥后制成负极片。将正极镍钴锰酸锂及导电剂、粘结剂按照质量分数比为90:5:5加入球磨罐中，并加入适量nmp，球磨5h以上，在集流体上涂布干燥后制成正极片。将正负极片通过辊压、叠片、注液、封装、化成、分容等工序后制成钛酸锂电池。

二、测试条件

环境条件：

温度：25℃±5℃，相对湿度：15％～90％，大气压力：86kpa～106kpa

2.2针对图2的循环性能测试程序

室温循环寿命试验按照如下步骤进行：

a)以2i1(a)电流恒流放电至终止电压1.5v，搁置10min；

b)以2i1(a)电流恒流充电至限制电压2.9v，停止充电，搁置10min；

c)以2i1(a)电流恒流放电至终止电压1.5v，搁置10min；

d)电池以b)～c)步骤连续重复1900次时终止试验。

e)计算放电容量(以ah计)，并除以前三次循环中的最大容量，得到每个循环的容量保持率。

三、数据分析和结论

说明书附图1，图1为实施例1所制备的钛酸锂复合材料的xrd图，此图与钛酸锂材料的xrd典型图谱非常相似，说明钛酸锂材料的成功制备。由于铍的量添加的非常少，该材料的xrd图中看不到金属铍的衍射峰。

说明书附图2，由实施例所制备的钛酸锂电池的循环性能明显优于由对比例所制备的钛酸锂电池。循环至1500周时，实施例1的放电容量保持率为99.8％左右，对比例1的放电容量保持率为97.8％左右。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。