一种以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法。

背景技术：

铌酸钛因具有良好的结构稳定性、较高的嵌锂平台、价格低廉且对环境友好而被认为是极具商用意义的锂电池负极材料。然而，现有铌酸钛的制备方法主要使用钛酸丁酯、钛酸异丙酯等有机钛源，其成本较高，限制了在实际生活中的大规模应用。本发明提供了一种以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，而目前还未有使用钛酸盐为前驱体，低成本制备铌酸钛的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，其包括以下步骤：

（1）按质量比1~2:40分别称取p25与氢氧化钠，将两者加入到乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中，搅拌30分钟，然后于200℃水热反应24小时；自然冷却后，将所得白色沉淀物依次用去离子水和0.1mol/l盐酸溶液洗至ph为1~2，再于0.1mol/l盐酸溶液中搅拌24小时后，用去离子水离心洗涤至ph为7，最后在空气中、70℃条件下干燥12小时，得到氢型钛酸盐前驱体（hto）；

（2）将五氯化铌完全溶解在盐酸的乙醇溶液（盐酸与乙醇的体积比为0.2~1:30）中，然后按与五氯化铌的质量比1:4~5加入步骤1）制得的氢型钛酸盐前驱体，搅拌30分钟后，将所得混合液于200℃水热反应24h；冷却至室温后，产物用乙醇离心洗涤3遍，70℃下烘干，得到铌酸钛前驱体；

（3）将步骤（2）所得铌酸钛前驱体于惰性气体环境下、800℃煅烧2h，即得最终产物铌酸钛（tno）。

本发明的显著优势在于：

（1）本发明使用价格低廉的p25为钛源，将其与浓碱进行反应，并经简单的质子交换后得到氢型钛酸盐前驱体，再将所得氢型钛酸盐前驱体与五氯化铌经高温反应，并将产物于惰性气体环境中煅烧，最终得到铌酸钛。该方法工艺简单，成本廉价，重复性好。

（2）本发明所制备的铌酸钛作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量以及良好的循环稳定性，在电流密度为5c(1c=396mah/g)的条件下循环200圈后，其容量依然能达到197.7mah/g。即使在20c的大电流密度下，其依然具有142.2mah/g的容量。

附图说明

图1为实施例所制备铌酸钛和氢型钛酸盐前驱体的xrd图。

图2为实施例所制备铌酸钛的sem图。

图3为利用实施例所制备铌酸钛制备电池的倍率性能图。

图4为利用实施例所制备铌酸钛制备电池的循环性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例

（1）将1gp25与20g氢氧化钠加入到25ml乙醇与25ml水组成的混合溶液中，搅拌30分钟，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，于200℃水热反应24小时；自然冷却后，将所得白色沉淀物依次用去离子水和0.1mol/l盐酸溶液洗至ph为1~2，再于0.1mol/l盐酸溶液中搅拌24小时后，用去离子水离心洗涤至ph为7，最后在空气中、70℃条件下干燥12小时，得到氢型钛酸盐前驱体（hto）；

（2）将0.2g五氯化铌完全溶解在1ml盐酸与30ml乙醇组成的混合溶液中，然后加入50mg氢型钛酸盐前驱体，搅拌30分钟后，将所得混合液转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，于200℃水热反应24h；冷却至室温后，产物用乙醇离心洗涤3遍，70℃下烘干，得到铌酸钛前驱体；

（3）将步骤（2）所得铌酸钛前驱体于惰性气体环境下、800℃煅烧2h，即得最终产物铌酸钛（tno）。

图1为本实施例所制备铌酸钛和氢型钛酸盐前驱体的xrd图。图中可以看出，氢型钛酸盐前驱体没有明显的衍射峰，为无定型钛酸盐，而铌酸钛的衍射峰与pdf#13-0317标准比对卡匹配高度一致，没有其他杂相存在。

图2为本实施例所制备铌酸钛的sem图。从图中可以看出，所制备的铌酸钛为由小粒子堆积而成的纳米球，其直径约为500nm。

对比例

（1）将0.2g五氯化铌完全溶解在1ml盐酸与30ml乙醇组成的混合溶液中，然后加入0.13ml钛酸丁酯，搅拌30分钟后，将所得混合液转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，于200℃水热反应24h；冷却至室温后，产物用乙醇离心洗涤3遍，70℃下烘干，得到铌酸钛前驱体（tbt）；

（2）将步骤（1）所得铌酸钛前驱体于惰性气体环境下、800℃煅烧2h，即得最终产物铌酸钛（tno）。

锂离子电池组装：将铌酸钛、乙炔黑、海藻酸钠按质量比70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1.0mlipf6的ec+dmc+emc(ec/dmc/emc=1/1/1v/v)溶液。所有组装均在手套箱里进行。

图3为实施例所制备铌酸钛制备电池的倍率性能图。由图中可以看出，该方法合成的铌酸钛具有良好的倍率性能，即使在20c的大电流密度下，其依然具有142.2mah/g的容量。

图4为实施例及对比例所得铌酸钛制备电池的循环性能对比图。由图中可见，利用实施例所得铌酸钛制备的电池具有较高的比容量以及良好的循环稳定性，在电流密度为5c(1c=396mah/g)的条件下循环200圈后，其容量依然能达到197.7mah/g。而与之相比，对比例所得铌酸钛制备的电池在同等电流密度下循环200圈后容量只有165.5mah/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：

1.一种以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将p25与氢氧化钠加入到乙醇-水溶液中，搅拌30分钟，然后于200℃水热反应24小时；自然冷却后，将所得白色沉淀物依次用去离子水和0.1mol/l盐酸溶液洗至ph为1~2，再于0.1mol/l盐酸溶液中搅拌24小时后，用去离子水离心洗涤至ph为7，最后在空气中、70℃条件下干燥12小时，得到氢型钛酸盐前驱体；

（2）将五氯化铌完全溶解在盐酸的乙醇溶液中，然后加入步骤1）制得的氢型钛酸盐前驱体，搅拌30分钟后，将所得混合液于200℃水热反应24h；冷却至室温后，产物用乙醇离心洗涤3遍，70℃下烘干，得到铌酸钛前驱体；

（3）将步骤（2）所得铌酸钛前驱体于惰性气体环境下、800℃煅烧2h，即得最终产物铌酸钛。

2.根据权利要求1所述的以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，其特征在于：步骤（1）中所用p25与氢氧化钠的质量比为1~2:40。

3.根据权利要求1所述的以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，其特征在于：步骤（1）所述乙醇-水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。

4.根据权利要求1所述的以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，其特征在于：步骤（2）中所用五氯化铌与氢型钛酸盐前驱体的质量比为4~5:1。

5.根据权利要求1所述的以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，其特征在于：步骤（2）所述盐酸的乙醇溶液中盐酸与乙醇的体积比为0.2~1:30。

技术总结
本发明公开了一种以钛酸盐为前驱体制备铌酸钛的方法，其是先以P25与氢氧化钠为原料、乙醇‑水溶液为溶剂，经水热反应、洗涤、干燥后，制得氢型钛酸盐前驱体，然后将所得氢型钛酸盐前驱体与五氯化铌于盐酸的乙醇溶液中进行二次水热反应，制得铌酸钛前驱体，最后将其于惰性气体环境中高温煅烧，制得铌酸钛。本发明方法工艺简单，成本廉价，重复性好，所得铌酸钛具有良好的电化学性能。

技术研发人员：魏明灯;刘兴江;丁飞;余凌
受保护的技术使用者：福州大学;中国电子科技集团公司第十八研究所
技术研发日：2020.08.31
技术公布日：2020.11.13