本发明涉及一种碳包覆五氧化二钽纳米片的制备方法，属于纳米材料制备
技术领域：
：；具体涉及一种包碳与先驱体热裂解的制备方法。
背景技术：
：：电化学储能，特别是锂离子、钠离子和钾离子电池作为电动汽车等大型电子设备的电源，引起了各界广泛的研究兴趣。其研究重点是探索理论容量大、功率密度高、充电快、自放电率低、循环寿命长、安全性好、工作温度范围广等性能优良的电极材料应用于电源负极，以提高电池的综合性能。由于具有很高的理论容量，因此过渡金属氧化物成为一种极佳的候选材料。在锂离子电池中，过渡金属氧化物作为负极材料便提供了三种储锂机制：(ⅰ)插层，即锂离子在充放电过程中插入或脱出晶体骨架；(ⅱ)合金化，即在充电过程中会形成锂合金，且在放电过程锂合金会分解；(ⅲ)转化，即锂离子与金属氧化物发生氧化还原反应，形成li2o和金属/低价金属氧化物。目前的研究多集中于合金化和转化类型的过渡金属氧化物。其中，五氧化二钽（β-ta2o5）是元素周期表第五族中的金属氧化物，具有正交结构，晶格参数a=6.198ȧ，b=40.29ȧ，c=3.88ȧ。作为一种带隙约为4.0ev的半导体材料，它具备无毒、高介电常数、良好的热稳定性和化学稳定性等优点。因此在介电材料、防腐材料、太阳能电池减反射膜等领域有着广泛的应用前景；特别是它已经表现出显著的可见光吸收和高度增强的光催化制氢活性。此外，ta2o5作为一种典型的转化型过渡金属氧化物应用在锂离子电池负极中受到了广泛的关注；对应的锂化/去锂化可逆过程如式（1）所示ta2o5+8li++8e-↔ta2o+4li2o(1)其中，每摩尔的ta2o5最多可容纳8摩尔的锂离子，经计算该材料的理论容量高达482mah/g，而目前商用石墨负极的理论容量仅为372mah/g。在嵌锂过程中，ta2o5转化为ta2o而非金属钽；而且，较高的嵌/脱锂电位（~0.8/~1vvsli/li+）可以避免金属锂在负极材料表面沉积，从而提高锂离子电池的安全性。目前，ta2o5作为碱离子电池负极材料的形式有两种：(1)薄膜；(2)纳米颗粒。首先，一些研究人员在金属基底上制备了ta2o5薄膜作为自支撑电极，因其与基底具有良好的电附着力，所以避免粘合剂和炭黑作为导电剂的使用。fu等人在论文“characterizationofamorphousta2o5filmasanovelanodematerial”中采用反应脉冲激光沉积技术在不锈钢基底上制备了厚度约为135nm的非晶ta2o5薄膜，首次报道了其在锂离子电池中的电化学性能，在电流密度为5ma/cm2时，其可逆容量约为400mah/g，经过1100个周期后其容量略有下降，每个周期的下降量<0.13%。dang等人在论文“lithiuminsertion/deinsertioncharacteristicsofnanostructuredamorphoustantalumoxidethinfilm”中，用电子束蒸发法在铜箔上制备了厚度和孔隙率分别为195nm和46%的纳米多孔非晶ta2o5薄膜电极。当电流密度为0.1c时，其可逆容量约为350mah/g；而当电流密度到达1c时，容量约为252mah/g，且循环100次后相关容量损失约为4%。研究人员认为所制备的ta2o5薄膜具有非晶态结构、多孔和大比表面积的特点，有利于锂离子的插入/脱出过程，并有助于承受体积膨胀或收缩相关的应力。xia等人在论文“oxygen-deficientta2o5nanoporousfilmsasself-supportedelectrodesforlithiummicrobatteries”中，采用电化学阳极氧化技术，将纳米多孔ta2o5薄膜的厚度从几百纳米增加到了2.5um，大大提高了其质量负载；并且在氩气氛围下热处理得到晶态和非晶态ta2o5薄膜。3d多孔非晶ta2o5薄膜的理论的储锂容量约为480mah/g；而在1c的电流密度下，该材料的可逆容量达到363mah/g；另外实验结果表明在5c的电流密度下循环8000次后表现出显著的稳定性。表明氧空位和纳米多孔结构提高了薄膜的导电性，促进了锂离子在负极中的扩散。另外，一些研究集中在ta2o5纳米颗粒作为碱离子电池负极材料。manukumar等人在论文“mesoporousta2o5nanoparticlesasananodematerialforlithiumionbatteryandanefficientphotocatalystforhydrogenevolution”中，以1-甲基3-（2-溴乙基）咪唑溴化离子液体作为多孔诱导剂，采用离子液体辅助水热法并经后续煅烧工艺（800℃/3h）制备出比表面积为236.1m2/g以及粒径为40nm的介孔非晶ta2o5纳米颗粒。电化学测试结果表明，在0.1c的电流密度下，其可逆容量为180mah/g，且经过50次循环后，库伦效率接近100%。此外，该研究组在后续的研究“ionicliquid–assistedhydrothermalsynthesisofta2o5nanoparticlesforlithium-ionbatteryapplications”中继续采用上述方法合成出粒径细（25nm）、孔隙率好（平均孔径21nm）、比表面积大（23.11m2/g）的高结晶度的ta2o5纳米颗粒。由于ta2o5的赝电容特性，该材料具备较高的储锂容量（190mah/g）；另外，在0.1c的电流密度下，经过150次循环后其库伦效率仍接近100%，展现出其良好的循环稳定性。pan等人在论文“structurallydisorderedta2o5aerogelforhigh-rateandhighlystableli-ionandna-ionstoragethroughsurfaceredoxpseudocapacitance”中，采用溶剂热法制备了多孔三维互连ta2o5纳米气凝胶，并对其进行了co2超临界干燥和煅烧处理，制备出了速度快、稳定性好的锂离子和钠离子电池负极材料。结果表明，在电流密度分别为100和5000ma/g的时，非晶ta2o5气凝胶的锂离子存储容量分别为280和94mah/g，而钠离子存储容量分别为100和44mah/g；另外，锂离子电池在5000ma/g的电流密度下循环20000次、钠离子电池在1000ma/g的电流密度下循环1000次后，电化学性能保持稳定，容量没有明显衰减。综上，ta2o5的赝电容特性不仅有助于提高碱金属离子的存储容量，而且能够实现快速充电功能。尽管对于结晶态还是非晶态ta2o5对提高碱金属离子存储容量存在争议，但纳米化和多孔化能够提供更多的活化点并缩短离子扩散距离，有助于提升电源性能已被研究者所认可。本发明提供了一种碳包覆ta2o5纳米片的制备方法；首先以钽粉、氢氟酸、醋酸和尿素为原料，通过水热法制备出介晶(nh4)2ta2o3f6材料作为先驱体；其次通过包覆多巴胺后得到(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料；最后在氩气氛围（惰性无氧气气氛）下热处理，制备得到碳包覆ta2o5纳米颗粒。由于赝电容和转化型储碱金属机制促使ta2o5纳米材料具有高容量、高库伦效率、快速充放电以及良好的循环稳定性等优点；另外，碳包覆可提高复合材料的导电性。因此，碳包覆ta2o5纳米片将成为一种极具潜能、应用广泛的电化学储能负极材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种碳包覆ta2o5纳米片制备方法，使得该材料可以作为高效储能材料。同时也提供了一种介晶(nh4)2ta2o3f6材料的包碳和热处理工艺。其处理方案为：(1)介晶(nh4)2ta2o3f6材料的制备：以金属钽粉，质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸、尿素和去离子水为原料。步骤如下：（1）将氢氟酸与金属钽粉以摩尔比(3～12)：1进行混合，并充分搅拌待金属钽粉溶解；（2）将去离子水与冰乙酸按照体积比(0.17～6)：1混合均匀；并将乙酸溶液逐渐滴入到步骤（1）所得的混合溶液中，得到乳白色混合溶液；（3）按照尿素与金属钽粉的摩尔比为(0.25～2)：1，称取尿素并加入到步骤（2）中的乳白色溶液体系中，搅拌均匀。（4）将该溶液体系转移到水热反应釜内衬中，拧紧反应釜并移至烘箱中加热至160～210℃，反应3～48h；（5）反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，然后将产物经离心分离得到白色沉淀物，用乙醇和水反复洗涤、离心至滤液呈中性，最后经干燥即得到白色(nh4)2ta2o3f6材料。(2)介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料的制备：以三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、分析纯的浓盐酸、去离子水为原料。步骤如下：（1）配置缓冲溶液：先将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐与去离子水按照摩尔体积比(mol：v)为(0.5~2)mol：10l的比例进行混合并充分搅拌，直至变为澄清溶液，将其命名为溶液a；然后将分析纯浓盐酸与去离子水按照体积比为(0.25~1)：1进行称量并混合，通过搅拌得到混合均匀的盐酸溶液，将其命名为溶液b；将溶液b逐渐滴加到溶液a中，直至其ph值达到8~9，即可得到缓冲溶液。（2）包裹多巴胺：将白色介晶(nh4)2ta2o3f6粉体、盐酸多巴胺与缓冲溶液按照质量体积比(w：w：v)为(1~5)g：(0.5~2)g：1l进行称量；先将盐酸多巴胺溶解在缓冲溶液中，充分搅拌至溶液呈均匀的浅黄色；然后将研磨细的介晶(nh4)2ta2o3f6粉体缓慢加入上述盐酸多巴胺缓冲溶液中，在室温下充分搅拌12~48h后，对该料浆进行抽滤，将所得粉末移至烘箱内在50~100℃干燥12~36h；冷却后即得到介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料。(3)碳包覆ta2o5纳米片的制备：其热处理方案为；采用介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料作为先驱体，在惰性气氛（氩气，无氧）下，以1～10℃/min升温速率升至900~1100℃，并保温0.5~5h，冷却后即可得到碳包覆ta2o5纳米片。本发明的工作原理是：介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料在温度为900~1100℃、氩气氛围（惰性无氧气气氛）下，发生裂解反应（介晶(nh4)2ta2o3f6材料和多巴胺在高温惰性氛围下会分别热裂解为ta2o5纳米颗粒和非晶碳），生成碳包覆ta2o5纳米颗粒。本发明具有的优点：碳包覆ta2o5纳米颗粒具有粒径小、高比表面积、多孔微观结构和高纯度等特性。该材料制备方法简单、实验周期短、易操作，且原材料易获取。此外，所制备的碳包覆ta2o5纳米颗粒展现出高锂离子存储容量、高库伦效率、快速充放电特性以及优异的循环稳定性等优点，可作为碱金属离子电池的负极材料。附图说明图1是实施例1中所制备的碳包覆ta2o5纳米片的xrd图谱。图2是实施例1中所制备的碳包覆ta2o5纳米片的sem照片。图3是实施例1中所制备的碳包覆ta2o5纳米片的raman图谱。图4是实施例1中所制备的碳包覆ta2o5纳米片的tem照片。具体实施方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施例，还包括各具体实施方式间的任意组合。实施例1：本实施方式中制备碳包覆ta2o5纳米片的方法如下：(1)介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料的制备：以三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、分析纯的浓盐酸、去离子水为原料。步骤如下：（1）配置缓冲溶液：将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐与去离子水按照摩尔体积比(mol：v)为1mol：13l比例进行混合并充分搅拌，直至变为澄清溶液，将其命名为溶液a；然后将分析纯浓盐酸与去离子水按照体积比为0.5：1进行称量并混合，通过搅拌得到混合均匀的盐酸溶液，将其命名为溶液b；再将溶液b逐渐滴加到溶液a中，直至其ph值达到8.5，即可得到缓冲溶液。（2）包裹多巴胺：白色介晶(nh4)2ta2o3f6粉体、盐酸多巴胺与缓冲溶液按照质量体积比(w：w：v)为2.5g：1g：1l进行称量；先将盐酸多巴胺溶解在缓冲溶液中，充分搅拌至溶液呈均匀的浅黄色；然后将研磨细的介晶(nh4)2ta2o3f6粉体缓慢加入上述盐酸多巴胺缓冲溶液中，在室温下充分搅拌20h后，对该料浆进行抽滤，将所得粉末移至烘箱内在60℃干燥20h；冷却后即得到介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料。(2)碳包覆ta2o5纳米片的制备：采用介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料作为先驱体，在惰性气氛（氩气，无氧）下，以5℃/min升温速率升至1000℃，并保温2h，随炉冷却后，即可得到碳包覆ta2o5纳米片。本实施例中所采用的(nh4)2ta2o3f6先驱体的制备方法如下：以金属钽粉、质量分数为40%的氢氟酸、分析纯的乙酸、尿素、去离子水为原料。步骤如下：（1）将氢氟酸与金属钽粉以摩尔比(3～12)：1进行混合，并充分搅拌待金属钽粉溶解；（2）将去离子水与冰乙酸按照体积比(0.17～6)：1混合均匀；并将乙酸溶液逐渐滴入到步骤（1）所得的混合溶液中，得到乳白色混合溶液；（3）按照尿素与金属钽粉的摩尔比为(0.25～2)：1，称取尿素并加入到步骤（2）中的乳白色溶液体系中，搅拌均匀。（4）将该溶液体系转移到水热反应釜内衬中，拧紧反应釜并移至烘箱中加热至160～210℃，反应3～48h；（5）反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，然后将产物经离心分离得到白色沉淀物，用乙醇和水反复洗涤、离心至滤液呈中性，最后经干燥即得到白色(nh4)2ta2o3f6粉体。将所制备的碳包覆ta2o5纳米片进行x-射线衍射物相分析（xrd），测试得到的xrd谱图如图1所示。其主要xrd特征峰都能与β-ta2o5(jcpds00-025-0922)的衍射峰相吻合；这说明介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料作为先驱体在氩气氛围下，经1000℃热裂解生成高结晶度的ta2o5相。图2为所制备的碳包覆ta2o5纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像；实验结果表明所制备的ta2o5材料为颗粒状，其粒径为50~250nm。图2(b)表明ta2o5纳米颗粒表面包裹着一层薄膜。将所制备的碳包覆ta2o5纳米颗粒进行拉曼表征，其结果如图3所示。该图谱中出现了非晶碳所对应的d和g拉曼峰，这说明介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料在氩气氛围下，经高温热处理后（1000℃/2h）后，多巴胺热裂解生成非晶碳包裹在ta2o5颗粒外部。图4为所制备的碳包覆ta2o5纳米颗粒的透射电子显微镜(tem)图像；实验结果表明ta2o5纳米片的的宽度为50-150nm，其表面包裹一层均匀的碳膜（如图4(a)和(b)所示）；图4(c)为ta2o5纳米片的高分辨图片（hrtem），经测量其晶面间距为0.4nm，对应为（001）晶面。实施例2：本实施例与实施例1不同的是：(1)介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料的制备：以三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、分析纯的浓盐酸、去离子水为原料。步骤如下：（1）配置缓冲溶液：先将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐与去离子水按照摩尔体积比(mol：v)为1mol：5l比例进行混合并充分搅拌，直至变为澄清溶液，将其命名为溶液a；然后将分析纯浓盐酸与去离子水按照体积比为1：1进行称量并混合，通过搅拌得到混合均匀的盐酸溶液，将其命名为溶液b；然后将溶液b逐渐滴加到溶液a中，直至溶液的ph值达到9，即可得到缓冲溶液。（2）包裹多巴胺：白色介晶(nh4)2ta2o3f6粉体、盐酸多巴胺与缓冲溶液按照质量体积比(w：w：v)为5g：2g：1l进行称量；先将盐酸多巴胺溶解在缓冲溶液中，充分搅拌至溶液呈均匀的浅黄色；然后将研磨细的介晶(nh4)2ta2o3f6粉体缓慢加入上述盐酸多巴胺缓冲溶液中，在室温下充分搅拌48h后，对该料浆进行抽滤，将所得粉末移至烘箱内在100℃干燥12h；冷却后即得到介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料。(2)碳包覆ta2o5纳米片的制备：采用介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料作为先驱体，在惰性气氛（氩气，无氧）下，以1℃/min升温速率升至900℃，并保温5h，随炉冷却后，即可得到碳包覆ta2o5纳米片。其它与实施例1相同。实施例3：本实施例与实施例1不同的是：(1)介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料的制备：以三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、分析纯的浓盐酸、去离子水为原料。步骤如下：（1）配置缓冲溶液：先将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐与去离子水按照摩尔体积比(mol：v)为1mol：20l比例进行混合并充分搅拌，直至变为澄清溶液，将其命名为溶液a。然后将分析纯浓盐酸与去离子水按照体积比为0.25：1进行称量并混合，通过搅拌得到混合均匀的盐酸溶液，将其命名为溶液b；然后将溶液b逐渐滴加到溶液a中，直至溶液的ph值达到8，即可得到缓冲溶液。（2）包裹多巴胺：白色介晶(nh4)2ta2o3f6粉体、盐酸多巴胺与缓冲溶液按照质量体积比(w：w：v)为1g：0.5g：1l进行称量；先将盐酸多巴胺溶解在缓冲溶液中，充分搅拌至溶液呈均匀的浅黄色；然后将研磨细的介晶(nh4)2ta2o3f6粉体缓慢加入上述盐酸多巴胺缓冲溶液中，在室温下充分搅拌12h后，对该料浆进行抽滤，将所得粉末移至烘箱内在50℃干燥36h；冷却后即得到介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料。(2)碳包覆ta2o5纳米片的制备：采用介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料作为先驱体，在惰性气氛（氩气，无氧）下，以10℃/min升温速率升至1100℃，并保温0.5h，随炉冷却后，即可得到碳包覆ta2o5纳米片。其它与实施例1相同。实施例4：本实施例与实施例1不同的是：(1)介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料的制备：以三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、分析纯的浓盐酸、去离子水为原料。步骤如下：（1）配置缓冲溶液：先将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐与去离子水按照摩尔体积比(mol：v)为1mol：15l比例进行混合并充分搅拌，直至变为澄清溶液，将其命名为溶液a。然后将分析纯浓盐酸与去离子水按照体积比为0.75：1进行称量并混合，通过搅拌得到混合均匀的盐酸溶液，将其命名为溶液b；然后，将溶液b逐渐滴加到溶液a中，直至溶液的ph值达到8.7，即可得到缓冲溶液。（2）包裹多巴胺：白色介晶(nh4)2ta2o3f6粉体、盐酸多巴胺与缓冲溶液按照质量体积比(w：w：v)为3g：1.5g：1l进行称量；先将盐酸多巴胺溶解在缓冲溶液中，充分搅拌至溶液呈均匀的浅黄色；然后将研磨细的介晶(nh4)2ta2o3f6粉体缓慢加入上述盐酸多巴胺缓冲溶液中，在室温下充分搅拌24h后，对该料浆进行抽滤，将所得粉末移至烘箱内在80℃干燥24h；冷却后即得到介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料。(2)碳包覆ta2o5纳米片的制备：采用介晶(nh4)2ta2o3f6@多巴胺复合材料作为先驱体，在惰性气氛（氩气，无氧）下，以2℃/min升温速率升至1000℃，并保温3h，随炉冷却后，即可得到碳包覆ta2o5纳米片。其它与实施例1相同。当前第1页12当前第1页12