技术特征：
1.本发明涉及一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，所述ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的分子是(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3，其中0≤x≤0.05，以纯度为99.5％的碳酸钾、纯度为99.8％的碳酸钠、纯度为99.5％的五氧化二铌、纯度为99.0％的三氧化二锑、纯度为99.0％的三氧化二铋、纯度为99.0％的碳酸钙及纯度为99.0％的二氧化铪为原料，甘油、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇中的任意一种作为研磨时的助磨剂和造粒时的粘结剂，并用固相烧结法制备(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷，其中0≤x≤0.05；其技术方案为：第一、在室温25℃下，准确称量纯度为99.5％的碳酸钾固体0.00～15.00g、纯度为99.8％的碳酸钠固体0.00～15.00g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体0.00～50.00g、纯度为99.0％的三氧化二锑固体0.00～5.00g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体0.00～5.00g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.00～5.00g及纯度为99.0％的二氧化铪固体0.00～10.00g，将其转移至球磨机充分混合12～24h，研磨球直径为0～10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min；第二、充分混合后称取样品10～40g放至850℃马弗炉空气气氛下恒温预烧5～10h；将样品取出冷却至室温后，将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为0～10mm，球料比为3∶2，转速为180r/min，球磨5～10h后加入0.0～1.0g质量浓度为8％的聚乙烯醇pva，进行研磨造粒15～45min，研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司制造的型号为fyd的压机下，在10mpa压力下2min压成一个厚度为0～2mm、直径为0～15mm的圆片；第三、将步骤二压成的圆片在烧结炉空气气氛中500～700℃下进行脱脂2～4h，升温速度为5℃/min，脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1000～1200℃，空气中烧结2～4h后以1℃/min速率退火，即可得到无铅压电陶瓷产品。2.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，采用的固相烧结法在烧结温度1000～1200℃下烧结2～4h，升温速度为5℃/min，制备产品的流程比较少、操作简单、可一次性大量制备、技术成熟产率高；(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3量与产品性能的关系清楚明了，通过改变x的值精确把控形成三方-正交-四方相的三相共存体系的微观组织，并根据需求选择添加的量来自由调控产品性能。3.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其中0≤x≤0.05，其特征在于：对所述样品进行xrd衍射分析测试，证明样品为纯钙钛矿结构，表明陶瓷基knns和缩写为bch的(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3形成了稳定的固溶体，在45～47
°
的2θ范围内，峰的强度发生了显著变化，证实发生了相变，采用lorentz方法在44.8～46.4
°
的2θ范围内进行xrd模拟，结果表明三方-正交-四方三相共存，(002)和(020)峰的强度比在0.02≤x≤0.04的范围内接近1，证明形成了多相共存区，因为形成了伪正交相，x＝0.05的样品中只有一个单峰，rietveld精修的结果进一步确定了各样品的相组成，随着x的增加，t相的比例逐渐增加，直到x＝0.05时形成单相；进行sem分析得到所有样品中都可以观察到规则的准正交晶体，其中x＝0.02和x＝0.03的knns-xbch陶瓷的晶粒显示出异常的晶粒生长，显示出具有双峰粒度分布的形态，并且在x＝0.01和x＝0.05的样品中沿晶界观察到一些孔，表明(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3的掺入对knn的晶粒尺寸和密度有明显的影响，颗粒的粒径分布和致密的微观组织对提高压电性能有重要的影响；进行eds分析证实了x＝0.03时样品是纯钙钛矿结构，knns和bch形成了稳定的固溶体，并检测到sb
3+
、bi
3+
、ca
2+
及hf
5+
元素，证实这些
元素已扩散到knn基陶瓷的晶格中。4.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：对样品极化30min，与一般状态下的陶瓷作对照，并通过高倍透射电镜hrtem、单极化应变曲线证明畴结构的变化对压电性能的影响，阐释产品高压电性能的微观机理，由于具有优良的压电性能，细化的纳米畴的形成和简单的畴结构使畴切换和畴壁运动变得更容易；在极化之前，无纹理的压电陶瓷表现出宏观的各向同性，尽管处于初始状态的压电陶瓷具有许多微小的铁电畴，但由于随机分布，其宏观极化仍为零，极化后形成了沿[100]方向取向的简单平行电畴条纹，电畴结构的简化是由于极化过程中180
°
畴壁的消失和非180
°
畴壁的重新定向；进行高倍透射电镜分析证明极化后与0.97knns-0.03bch陶瓷的畴结构相互平行的纳米畴的宽度为1.27nm，畴壁的厚度为0.53nm。5.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：对所述样品在-150～200℃温度范围内测量的knns-xbch陶瓷的ε
r-t曲线进行分析得到，当x≤0.02时，陶瓷有两个明显的相变峰，低温是t
r-o
，高温是t
o-t
，且在0.00≤x≤0.02的范围内，随着x的升高，t
r-o
逐渐增大，t
o-t
逐渐减小，t
r-o
的增加归因于sb
3+
的掺杂，而t
o-t
的减少归因于(bi
0.5
ca
0.5
)
2+
的掺杂；当x＝0.03时，对应于t
r-o-t
，两个峰在28℃时会聚成一个峰，证明在室温下形成了多相共存区；x＝0.05的陶瓷曲线由于形成了伪正交而变得平坦；在对25～400℃温度范围内的ε
r-t曲线进行分析，得到居里温度t
c
随着掺杂含量x的增加而逐渐降低，但仍保持在260～350℃之间；通过knns-xbch陶瓷的相图，证明在室温下成功地构建了多晶型相界，在x＝0.03时出现了三相点，这与xrd结果一致。6.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：所述样品的相变与晶格畸变有关，当掺杂离子进入knn晶格时，由于离子位置、离子半径及电负性的不同，晶格畸变的方向和形式也不同；因为bi
3+
具有更大的电负性，可以诱导产生更大的分子场，有利于氧八面体间隙b位置离子的振动，从而使knn晶格沿c轴的膨胀更加突出，所以当k
+
和na
+
被bi
3+
取代时，o相knn晶格被拉伸为t相；当nb
5+
离子被离子半径较小的sb
3+
和hf
4+
吸收时，氧八面体会收缩；当na
+
被离子半径较大的ca
2+
吸收时，晶格会膨胀，从而在合力的作用下最终形成r相；样品的性能增强机理是当(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3掺杂在纯knns中时，由于离子半径和电负性的不同，(bi
0.5
ca
0.5
)
2+
会占据a位点，hf
4+
会占据b位点，导致单位细胞晶格畸变；在合成的新系统中，在室温条件下建立了三方-正交-四方相多相界面，复合孔径驱动结构致密化，简单的电畴结构和畴壁的运动共同提高了系统的性能。7.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：对所述样品的介电常数和介电损耗与频率关系进行分析可得，由于降低了极化，所有陶瓷的介电常数ε
r
和介电损耗tanδ都随频率的增加而减小；电介质的极化是偶极极化、电子极化、离子极化及界面极化的总和；在低频下，所有极化都响应于随时间变化的电场，而随着频率的增加，不同极化的作用会被滤除；因此，材料的净极化降低，导致ε
r
和tanδ降低；但由于样品的频率和ε
r
、tanδ之间良好的关系，ε
r
和tanδ在高频范围内均保持稳定。8.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：对所述样品的p-e电滞回线图进行分析可得，由于磁畴变化和畴壁移动，
x＝0.00～0.01的陶瓷的p-e环更细，x＝0.02～0.05的陶瓷显示出典型的铁电环，证明它们具有强的铁电性，其中x＝0.03时的铁电性最强；对峰值电流密度i和电场e与bch含量的关系进行分析，可得随着x从0.00增加到0.03，与电流峰值位置相关的e移至较低的磁场，并且电流峰值变得越来越宽；对剩余极化p
r
和矫顽场e
c
与bch含量的关系进行分析可得，x＝0.03的陶瓷表现出显着的铁电特性p
r
＝25.49μc/cm2和e
c
＝9.86kv/cm；p
r
的增强归因于以下事实：在三方-四方-正交相共存的区域中，当施加外部电场时，三个各向同性相之间的耦合重新形成电畴的方向；在多相共存区域，由于较低的能垒，磁畴的极化旋转更加容易；e
c
可以反映畴变化的难度，这取决于畴结构的类型；在外部电场下，主要在四方相的90
°
畴，比主要在三方相的109
°
/71
°
畴更难偏转；随着x从0.03上升到0.05，样品中t相的比例逐渐增加；丰富的四方相包括90
°
畴，使电畴变化更加困难，并导致e
c
增大；当x＝0.05时，伪正交晶体结构的形成会对畴壁运动产生钉扎效应，从而导致低p
r
和高e
c
。9.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：所述样品在室温和10hz下测得的knns-xbch陶瓷的单极应变曲线显示，应变和d*
33
的值与掺杂含量x的变化趋势相同，并且随x的增加先增大后减小，在x＝0.03的陶瓷中，应变响应最大为0.14，最高d*
33
为478.6pm/v，因此，压电性能的提高是由于极化方向的增加而引起的，并且极化旋转在多相共存区域变得更加容易；此外，x＝0.03的陶瓷的e
c
与p-e回路分析的结果最低，所以在相同的电场下，陶瓷中的畴壁运动更加灵活，从而增强了压电响应；对室温和10hz下测得的knns-xbch陶瓷的双极应变曲线进行分析可得，所有样品中都可以观察到典型的蝶形双极应变曲线；蝶形应变曲线的出现是由于非180
°
畴的重新定向。10.由权利要求1所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：对所述样品的介电、铁电及压电性能随bch含量的变化与knns-xbch陶瓷中bch含量的关系分析可得，ε
r
先增大，后减小；x增大，而tanδ显示相反的趋势，ε
r
的增加归因于掺杂后晶格的改变，这导致晶格排列的松散和系统能量的增加；但过多的掺杂成分会使晶格畸变变弱，并降低整个晶体的对称性，从而导致ε
r
的降低；较低的tanδ与致密的微观结构有关；最高的d
33
和k
p
值与多相共存相关；在多相共存中，弹性能和内应力降低，从而使磁畴重新定向，使畴壁运动更加容易；此外，在r-o-t相边界区域达到最大ε
r
p
r
，这表明增强的介电和铁电性能可以改善d
33
；因此，当x＝0.03时，陶瓷获得最佳电性能，ε
r
为3367、tanδ为0.023、ε
r
p
r
为41715、k
p
为43.8％、d
*33
为478.6pm/v及d
33
为392pc/n与多相共存区域。