一种固相烧结法制备Ha、Bi、Ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法与流程

一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法
[0001]
【技术领域】：本发明属于无铅压电陶瓷制备领域，尤其是涉及一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，所述铪、铋、钙共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的分子是(1-x) k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3，其中0≤x≤0.05。
[0002]
【技术背景】：锆钛酸铅pzt压电陶瓷中的铅在生产、使用及废弃过程中会释放出铅，对人类和环境造成严重危害。因此，由于铅基压电陶瓷自身元素种类的局限性，无铅压电陶瓷受到了越来越多的关注。而缩写为knn的(k，na)nbo5作为一种重要的无铅压电陶瓷，由于其极高的居里温度t
c
和优异的电性能(y.wang，q.zhang.newk
0.48
na
0.52
nbo
3-bi(zn
0.5
zr
0.5
)o
3 lead-free ceramics：microstructure andpiezoelectricity.journal of alloys and compounds.2014；611：351)，被认为是最有可能取代pzt的候选材料之一。因此，针对此研究前景，对knn 无铅压电陶瓷进行进一步的研究具有重要产业意义。
[0003]
但knn生产过程中存在科学问题：纯knn在高温烧结时k
+
和na
+
会挥发，使其密度降低和压电性能下降，针对此现状，研究学者可通过掺杂其它离子来构建新的相边界以提高knn的综合性能。例如，pan等人制备了(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05ca
x
(bi
0.5
na
0.5
)
1-x
zro3陶瓷体系，该体系在室温下形成o-t相界面，压电性能增强，可达到d
33
为308pc/n和k
p
为 49.0％(d.pan，y.guo，k.zhang，et al.phase structure，microstructure，and piezoelectric properties of potassium-sodium niobate-based lead-free ceramics modified by ca.journal of alloys & compounds.2017；693：950)；此外， wang等人制备的(1-x)(k
1-y
na
y
)(nb
1-z
sb
z
)o
3-x bi
0.5
(na
1-w
k
w
)0.5zro3陶瓷体系的d
33
为490pc/n，这与r-t相界的形成有关(x.wang，j.wu，d. xiao，et al.giant piezoelectricity in potassium-sodium niobate lead-free ceramics.journal of the american chemical society.2014；136：2905)。值得关注的是，虽然新相界面的引入提高了knn的压电性能，但其内部的高压电特性的物理机制仍不清楚，这限制了新型无铅材料的进一步发展。此外，多相晶界不仅受成分控制还受温度的影响，且热稳定性还有待进一步提高。压电性能的提高不仅与内部因素有关，还与外部因素有关，外部因素主要来自于磁畴的可逆和不可逆变化，磁畴的不可逆转变对提高压电性能有重要影响，很少有研究报道其具体影响值可以达到多少。
[0004]
基于以上考虑，本发明专利采用固相烧结法制备 (1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷，其中 0≤x≤0.05。其中无铅压电陶瓷使用的是knn材料，通过调整缩写为bch 的(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3的含量对微观组织调控，可以使knn陶瓷产生三方、正交及四方相的组织，也可以产生多相混合的组织，而相成分的不同对应着不同的性能，最终可以得到介电性能、铁电性能、压电性能及居里温度都很高的新型高性能knn基压电陶瓷。本发明的创新点是想为该陶瓷在更广阔领域的普遍应用提供坚实的理论基础和实践经验。
[0005]


技术实现要素：
：本发明专利的内容是提供一种固相烧结法制备ha、bi、 ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，所述铪、铋、钙共掺杂掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的分子是(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x (bi
0.5
ca
0.5
)hfo3；其特点在于通过调整(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3的含量对微观组织进行改性，在特定条件下形成了三方-正交-四方(r-o-t)三相共存界面，其和
电畴结构共同作用使陶瓷产生强压电效应，并通过对陶瓷进行极化和高倍透射电镜hrtem，从微观尺度上来解释高压电性能产生的机理；通过大量实验确定了最佳原料配比和工艺参数来制备三相共存的高压电性能、非凡的介电性能、铁电性能及高居里温度的knn基陶瓷。
[0006]
【本发明的技术方案】：一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，所述铪、铋、钙共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的分子是(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3，其中0≤x≤0.05，以纯度为99.5％的碳酸钾、纯度为99.8％的碳酸钠、纯度为99.5％的五氧化二铌、纯度为99.0％的三氧化二锑、纯度为99.0％的三氧化二铋、纯度为99.0％的碳酸钙及纯度为99.0％的二氧化铪为原料，甘油、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇中的任意一种作为研磨时的助磨剂和造粒时的粘结剂，并用固相烧结法制备(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷，其中0≤x≤0.05；其技术方案为：
[0007]
第一、在室温25℃下，准确称量纯度为99.5％的碳酸钾固体 0.00～15.00g、纯度为99.8％的碳酸钠固体0.00～15.00g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体0.00～50.00g、纯度为99.0％的三氧化二锑固体0.00～5.00g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体0.00～5.00g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.00～5.00g及纯度为99.0％的二氧化铪固体0.00～10.00g，将其转移至球磨机充分混合12～24h，研磨球直径为0～10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min；
[0008]
第二、充分混合后称取样品10～40g放至850℃马弗炉空气气氛下恒温预烧5～10h；将样品取出冷却至室温后，将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为0～10mm，球料比为3∶2，转速为180r/min，球磨5～10 h后加入0.0～1.0g质量浓度为8％的聚乙烯醇pva，进行研磨造粒15～45 min，研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司制造的型号为fyd的压机下，在10mpa压力下2min压成一个厚度为0～2mm、直径为0～15mm 的圆片；
[0009]
第三、将步骤二压成的圆片在烧结炉空气气氛中500～700℃下进行脱脂2～4h，升温速度为5℃/min，脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1000～1200℃，空气中烧结2～4h后以1℃/min速率退火，即可得到无铅压电陶瓷产品。
[0010]
所述的一种固相烧结法制备ha、bi、ca共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法，所述铪、铋、钙共掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的分子是(1-x) k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3，采用的固相烧结法在烧结温度 1000～1200℃下烧结2～4h升温速度为5℃/min，制备产品的流程比较少、操作简单、可一次性大量制备、技术成熟产率高；(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3量与产品性能的关系清楚明了，通过改变x的值精确把控形成三方-正交-四方相的三相共存体系的微观组织，并根据需求选择添加的量来自由调控产品性能。
[0011]
【本发明的优点及成果】：本发明具有以下优点和有益效果：(1)一种固相烧结法制备(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷，通过调控缩写为bch的(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3的含量对微观组织进行改性； (2)经过实验得到了(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3量与产品性能的关系，可以根据需求调控bch的掺杂量来调控所制备的产品的性能；(3)形成了三方-正交-四方相的三相共存体系的微观组织，给出了具体的形成条件并检测得到这种组织结构的产品性能最佳；(4)所用的固相烧结法制备产品的流程比较少、操作简单；(5)通过x-射线衍射和ε
r-t曲线分析证实了x＝0.03 的陶瓷具有r-o-t相界，当x＝0.03时的陶瓷拥有很好的压电性能、介电性能及铁电性能，例如ε
r
为3367、tanδ为0.023、ε
r
p
r
为41715、k
p
为
43.8％、 d*
33
为478.6pm/v、d
33
为392pc/n，较高的居里温度t
c
为295℃及良好的热稳定性δd
33
/d
33
＜6％，可以促进knn基陶瓷的实际应用；(6)通过对陶瓷进行极化和高倍透射电镜hrtem，从微观尺度上解释高压电性能产生的机理；(7)传统材料锆钛酸铅pzt压电陶瓷中的铅在生产、使用及废弃过程中会释放出铅，对人类和环境造成严重危害， 0.97knns-0.03bch陶瓷被认为是最有可能取代pzt材料的候选材料之一，其具有光明的市场前景和开发潜力。
附图说明
[0012]
图1为性能增强和微观结构关系的示意图。
[0013]
图2为0.97knns-0.03bch陶瓷的xrd图谱。
[0014]
图3为0.97knns-0.03bch陶瓷在2θ的10～90
°
范围内的rietveld精修图。
[0015]
图4为0.97knns-0.03bch陶瓷的sem图。
[0016]
图5为0.97knns-0.03bch极化陶瓷的电畴结构。
[0017]
图6为x含量不同的knns-xbch陶瓷在a、20～60
°
的2θ范围内；b、 45～47
°
的2θ范围内的xrd图。
[0018]
图7为在-150～200℃温度范围内测量的knns-xbch陶瓷的ε
r-t曲线。
[0019]
图8为在25～400℃温度范围内测量的knns-xbch陶瓷的ε
r-t曲线。
[0020]
图9为knns-xbch陶瓷的相图。
[0021]
图10为t相的形成机理。
[0022]
图11为r相的形成机制。
[0023]
图12为t相空间群。
[0024]
图13为r相的空间群。
[0025]
图14为knns-bch陶瓷的sem图。
[0026]
图15为0.99knns-0.01bch陶瓷的sem图。
[0027]
图16为0.98knns-0.02bch陶瓷的sem图。
[0028]
图17为0.97knns-0.03bch陶瓷的sem图。
[0029]
图18为0.96knns-0.04bch陶瓷的sem图。
[0030]
图19为0.95knns-0.05bch陶瓷的sem图。
[0031]
图20为随着x含量的变化，knns-xbch陶瓷的平均晶粒尺寸。
[0032]
图21为随着x含量的变化，knns-xbch陶瓷的密度和相对密度。
[0033]
图22为对0.97knns-0.03bch陶瓷作eds分析后的结果。
[0034]
图23为非极化0.97knns-0.03bch陶瓷的电畴结构。
[0035]
图24为knns-xbch陶瓷在25～250℃范围内的ε
r-t曲线。
[0036]
图25为各种成分的介电常数和介电损耗与频率关系。
[0037]
图26为在室温和10hz下测量的knns-xbch陶瓷的p-e环。
[0038]
图27为在室温和10hz下测得的knns-xbch陶瓷的漏电流密度。
[0039]
图28为峰值电流密度(i)和电场(e)与bch含量的关系。
[0040]
图29为剩余极化(p
r
)和矫顽场(e
c
)与bch含量的关系。
[0041]
图30为在室温和10hz下测量的knns-xbch陶瓷的单极应变曲线。
[0042]
图31为应变和d
*33
值与bch含量的关系。
[0043]
图32为在室温和10hz下测得的knns-xbch陶瓷的双极应变曲线。
[0044]
图33为0.097knns-0.03bch陶瓷的双极应变曲线。
[0045]
图34为a、ε
r
；b、tanδ；；c、ε
r
p
r
；d、k
p
及f、d
33
与knns-xbch陶瓷中bch含量的关系。
[0046]
图35为25～400℃的温度范围内陶瓷中d
33
的热稳定性。
[0047]
图36为陶瓷的d
33
/d
33
(25℃)值是bch含量的函数。
[0048]
图37为典型knn基陶瓷的d
33
，t
c
和k
p
。
具体实施方式
[0049]
为了更清楚地说明本专利的优点，下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述，并由图1：通过性能增强的示意图、图2： 0.97knns-0.03bch陶瓷的xrd图谱、图3：0.97knns-0.03bch陶瓷的rietveld精修图、图4：0.97knns-0.03bch陶瓷的sem图、图5：0.97knns-0.03bch极化陶瓷的电畴结构、图6为x含量不同的 knns-xbch陶瓷在a、20～60
°
的2θ范围内；b、45～47
°
的2θ范围内的 xrd图、图7：在-150～200℃温度范围内测量的knns-xbch陶瓷的ε
r-t 曲线、图8：在25～400℃温度范围内测量的knns-xbch陶瓷的ε
r-t曲线、图9：knns-xbch陶瓷的相图、图10：t相的形成机理图、图11： r相的形成机制图、图12：t相空间群图、图13：r相的空间群图、图14～19：各x值样品的sem图、图20：随着x含量的变化，knns-xbch 陶瓷的平均晶粒尺寸图、图21：随着x含量的变化，knns-xbch陶瓷的密度和相对密度、图22：对0.97knns-0.03bch陶瓷作eds分析后的结果、图23：非极化0.97knns-0.03bch陶瓷的电畴结构、图24： knns-xbch陶瓷在25～250℃范围内的ε
r-t曲线、图25：各种成分的介电常数和介电损耗与频率关系图、图26：在室温和10hz下测量的 knns-xbch陶瓷的p-e环图、图27：在室温和10hz下测得的 knns-xbch陶瓷的漏电流密度、图28：峰值电流密度(i)和电场(e) 与bch含量的关系、：图29：剩余极化(p
r
)和矫顽场(e
c
)与bch含量的关系、图30：在室温和10hz下测量的knns-xbch陶瓷的单极应变曲线图、图31：应变和d
*33
值与bch含量的关系图、图32：在室温和 10hz下测得的knns-xbch陶瓷的双极应变曲线、图33： 0.97knns-0.03bch陶瓷的双极应变曲线、图34：ε
r
、tanδ、ε
r
p
r
、k
p
、d
33
与knns-xbch陶瓷中bch含量的关系图、图35：25～400℃的温度下陶瓷中d
33
的热稳定性、图36：陶瓷的d
33
/d
33
(25℃)值是bch含量的函数、图37：典型knn基陶瓷的d
33
、t
c
及k
p
图、表1：各样品的性能参数、表2：典型knn基陶瓷的d
33
、t
c
及k
p
表，来说明不同bch含量对组织结构和产品性能的影响；显然，此处所描述的实施例，不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0050]
实施例1：样品1的(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷制备(x＝0.00)
[0051]
在室温25℃下，称量纯度为99.5％的碳酸钾固体7.11g、纯度为 99.8％的碳酸钠固体5.45g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体26.24g、纯度为99.0％的三氧化二锑1.20g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体0.00g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.00g及纯度为99.0％的二氧化铪固体0.00 g，将其转移至球磨机充分混合24h，研磨球直径为10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min；充分混合后称取样品30g放至850℃马弗炉空气气氛恒温下预烧6h，将样品取出冷却至室温，然后将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为10mm，球料
比为3∶2，转速为180r/min，球磨10h后加入0.1g质量浓度为8％的聚乙烯醇pva进行研磨造粒30 min，研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司的型号为fyd的压机下，在10mpa压力下2min压成一个厚度为1mm、直径为10mm的圆片；将压成的圆片在烧结炉空气气氛中650℃下进行脱脂3h，升温速度为 5℃/min，脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1150℃，空气中烧结3h后以1℃/min速率退火，即可得到knns-bch无铅陶瓷样品1。
[0052]
样品1的sem图(如图14)观察到规则的准立方晶体；其xrd图(如图6a)显示了样品1是纯钙钛矿结构的材料，这表明knns和bch形成了稳定的固溶体，而在45～47
°
的2θ范围内出现了(002)、(020)峰，证明多相共存(如图6b)；样品1的三方相转变为正交相的相转变温度为
ꢀ-
120℃，正交相转变为四方相的相转变温度为170℃(如图7)；样品1的居里温度为347℃(如图8)；常温下样品1是正交相(如图9)；样品1的晶粒尺寸在所有样品中是最小的，平均晶粒尺寸为2.23μm(如图20)；样品1的密度在所有样品中最小，其密度为3.22g/cm3，相对密度为97.5％ (如图21)；在25～250℃的宽温度范围内，样品1的ε
r
不稳定，ε
r
(250℃) /ε
r
(25℃)的值较高，表明该陶瓷的热稳定性不好(如图24)；样品1的介电常数(ε
r
)和介电损耗(tanδ)随频率的增加而减小，但在高频范围内保持稳定(如图25)；根据在室温和10hz下测量的knns-xbch陶瓷的p-e 电滞回线图(如图26)表明：样品1的p-e环相比于其它样品很细，证明样品1的铁电性能较差；根据在室温10hz下测得的knns-xbch陶瓷的漏电流密度图(如图27)表明：样品1的漏电流密度最低；样品1的电场最高电流峰值最低(如图28)，并且随着x从0.00增加到0.03，与电流峰值位置相关的e移至较低的电场，电流峰值变得越来越宽。根据剩余极化(p
r
)和矫顽场(e
c
)与bch含量的关系图(如图29)中表明：样品1 的铁电特性较差(p
r
＝9.36μc/cm2，e
c
＝14.86kv/cm)；在室温和10hz下测得的knns-xbch陶瓷的单极应变曲线(如图30)表明样品1有标准的 s-e曲线；样品1的应变响应最小，为0.04，d*
33
最小，为280.0pm/v，表明其压电效应较低(如图31)；样品1中观察到典型的蝶形双极应变曲线 (如图32)；样品1的介电、铁电及压电性能在所有样品中是最低的，ε
r
为2750、tanδ为0.043、ε
r
p
r
为25000、k
p
为36.0％、d
*33
为290.0pm/v 及d
33
为130.0pc/n(如图34)；样品1的热稳定性较好，d
33
/d
33
(25℃) 值超过82％(如图36)。
[0053]
实施例2：样品2的(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷制备(x＝0.01)
[0054]
在室温25℃下，称量纯度为99.5％的碳酸钾固体6.97g、纯度为 99.8％的碳酸钠固体5.35g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体25.74g、纯度为99.0％的三氧化二锑固体1.17g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体 0.43g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.10g及纯度为99.0％的二氧化铪固体0.43g，将其转移至球磨机充分混合24h，研磨球直径为10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min；充分混合后称取样品30g放至850℃马弗炉空气气氛恒温下预烧6h，将样品取出冷却至室温，然后将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为10mm，球料比为3∶2，转速为180 r/min，球磨10h后加入0.1g质量浓度为8％的聚乙烯醇pva进行研磨造粒30min，研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司的型号为fyd的压机下，在10mpa压力下2min压成一个厚度为1mm、直径为10mm的圆片；将压成的圆片在烧结炉空气气氛中650℃下进行脱脂3h，升温速度为 5℃/min，脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1150℃，空气中烧结3h后以1℃/min速率退火，即可得到knns-bch无铅陶瓷样品2。
[0055]
样品2的sem图(如图15)观察到规则的准立方晶体，并观察到样品沿晶界有孔的存
在；其xrd图(如图6)显示了样品2为纯钙钛矿结构，表明在x＝0.01时，knns和bch形成了稳定的固溶体；样品2的居里温度为340℃(如图8)；常温下样品2是多晶型相界(如图9)；样品 2的平均晶粒尺寸为2.4μm(如图20)；样品2的密度为3.85g/cm3，相对密度为97.9％(如图21)；在25～250℃温度范围内，样品1的ε
r
不稳定，表明其热稳定性不高(如图24)；样品2的介电常数(ε
r
)和介电损耗 (tanδ)在高频范围内均保持稳定(如图25)；根据在室温和10hz下测量的knns-xbch陶瓷的p-e电滞回线图(如图26)表明：样品2的p-e 环并没有显示出典型的铁电环特性；在室温和10hz下测得的 knns-xbch陶瓷的漏电流密度图(如图27)表明：样品的“胖”pe回路归因于高泄漏电流密度；样品2的峰值电流密度(i)和电场(e)与bch 含量的关系显示高e
c
(e
c
＝5.8kv/cm)低p
r
(p
r
＝0.27ma)，并且随着x从 0.00增加到0.03，与电流峰值位置相关的e移至较低的电场，电流峰值变得越来越宽(如图28)；根据剩余极化(p
r
)和矫顽场(e
c
)与bch 含量的关系证明了样品2的铁电特性(如图29)；样品2在室温25℃和 10hz下的单极应变曲线(如图30)表明：样品2具有标准的s-e曲线；样品2具有典型蝶形双极应变曲线(如图32)；样品6的介电、铁电及压电性能如图34所示：ε
r
为2856、tanδ为0.038、ε
r
p
r
为28494、k
p
为37.0％、 d
*33
为385.2pm/v及d
33
为151pc/n(如图34)；样品2的热稳定性较好， d
33
/d
33
(25℃)值超过82％(如图36)。
[0056]
实施例3：样品3的(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷制备(x＝0.02)
[0057]
在室温25℃下，称量纯度为99.5％的碳酸钾固体6.84g、纯度为 99.8％的碳酸钠固体5.24g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体25.24g、纯度为99.0％的三氧化二锑固体1.15g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体 0.47g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.20g及纯度为99.0％的二氧化铪固体0.85g，将其转移至球磨机充分混合24h，研磨球直径为10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min，充分混合后称取样品30g放至850℃马弗炉空气气氛恒温下预烧6h，将样品取出冷却至室温，然后将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为10mm，球料比为3∶2，转速为180 r/min，球磨10h后加入0.1g质量浓度8％的pva进行研磨造粒30min；研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司的型号为fyd的压机下，在10 mpa压力下2min压成一个厚度为1mm、直径为10mm的圆片；将压成的圆片在烧结炉空气气氛中650℃下进行脱脂3h升温速度为5℃/min；脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1150℃，空气中烧结3h后以1℃/min速率退火，即可制备出knns-bch无铅陶瓷样品3。
[0058]
样品3的sem图(如图16)中观察到规则的准立方晶体，并且样品 3陶瓷的晶粒显示出异常的晶粒生长，显示出具有双峰粒度分布的形态；其xrd图(如图6)显示样品3为纯钙钛矿结构，在45
°
～70
°
的2θ范围内峰的强度的改变证实发生了相变，(002)和(020)峰的强度比意味着形成了多相共存区(如图6b)；在-150～200℃温度范围内测量的knns-xbch 陶瓷的ε
r-t曲线表明样品3陶瓷有两个明显的相变峰，分别为25℃和 70℃(如图7)；knns-xbch陶瓷在25～400℃温度范围内的ε
r-t曲线表明样品3的居里温度t
c
为311℃(如图8)；knns-xbch陶瓷的相图表明样品3在室温下成功构建了多晶型相界(如图9)；样品3的平均晶粒尺寸为2.82μm(如图20)，铋的低熔点导致液相的形成，引起晶粒的异常生长；此外，样品3陶瓷的密度为3.94g/cm3，相对密度为98.7％(如图21)；通过knns-xbch陶瓷在25℃至250℃之间的ε
r-t曲线(如图24)可得在25～250℃的宽温度范围内，样品3的ε
r
保持稳定；各种成分的介电常数(ε
r
)和介电损耗(tanδ)与频率关系表明：由于降低了极化，所有陶瓷的ε
r
和tanδ都倾
向于随频率的增加而减小(如图25)；在室温和10hz下测量的p-e电滞回线图(如图26)显示样品3有典型的铁电环，证明样品3的陶瓷具有较强的铁电性；样品电流峰值与铁电畴的变化密切相关(如图27)；峰值电流密度(i)和电场(e)与bch含量的关系图表明：样品3的电压值较低(5.3kv/cm)电流峰值较高(0.29ma)(如图28)；剩余极化(p
r
)和矫顽场(e
c
)与bch含量的关系图(如图29) 显示：样品3的p
r
＝17.12μc/cm2、e
c
＝11.83kv/cm；在室温和10hz下测得的样品3的单极应变曲线(如图30)证明了压电响应变化对应变产生了重大影响；在相应的应变和d*
33
值与bch含量的关系图(如图31) 可以看到样品3的d*
33
为428.5pm/v；样品3典型的蝶形双极应变曲线的出现是由于非180
°
畴的重新定向(如图32)；ε
r
、tanδ、ε
r
p
r
、k
p
及d
33
与knns-xbch陶瓷中bch含量的关系显示(如图34)：样品3的ε
r
为3124、tanδ为0.035、ε
r
p
r
为34897、k
p
为39.3％、d
*33
为428.5pm/v、 d
33
为249pc/n；由25～400℃温度下陶瓷中d
33
的热稳定性图(如图35) 可以看出，随着退火温度(t
a
)逐渐升高，d
33
保持稳定值并缓慢降低，表明样品3在25～250℃范围内均显示出良好的温度稳定性，当退火温度 (t
a
)达到居里温度(t
c
)时，d
33
由于极化而急剧下降；样品3陶瓷的 d
33
/d
33
(25℃)值与bch含量的关系：在25～250℃的t
a
范围内，样品3 的d
33
/d
33
(25℃)值均在82％以上(如图36)。
[0059]
实施例4：样品4的(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷制备(x＝0.03)
[0060]
在室温25℃下，称量纯度为99.5％的碳酸钾固体6.71g、纯度为99.8％的碳酸钠固体5.14g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体24.76g、纯度为99.0％的三氧化二锑固体1.13g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体 0.70g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.30g及纯度为99.0％的二氧化铪固体1.26g，将其转移至球磨机充分混合24h，研磨球直径为10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min，充分混合后称取样品30g放至850℃马弗炉空气气氛恒温下预烧6h，将样品取出冷却至室温，然后将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为10mm，球料比为3∶2，转速为180 r/min，球磨10h后加入0.1g质量浓度8％的聚乙烯醇pva进行研磨造粒 30min，研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司的型号为fyd的压机下，在10mpa压力下2min压成一个厚度为1mm、直径为10mm的圆片；将压成的圆片在烧结炉空气气氛中650℃下进行脱脂3h，升温速度为 5℃/min，脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1150℃，空气中烧结3h后以1℃/min速率退火，即可得到knns-bch无铅陶瓷样品4。
[0061]
样品4的sem图(如图4)观察到颗粒的粒径分布和致密的微观组织，这对提高压电性能有重要的影响；其xrd图(如图2)显示了样品4为纯钙钛矿结构，图2中的插图是采用lorentz方法在44.8～46.4
°
的2θ范围内的xrd模拟，表明r-o-t相共存；对样品3的衍射数据进行了rietveld 精修，sig和rw的可靠性系数分别为1.55和4.25％(如图3)；极化的样品4的畴结构图(如图5)所示，相互平行的纳米畴的宽度为1.27nm，畴壁的厚度约为0.53nm，精细纳米畴的形成和简单的畴结构使畴转变和畴壁运动更容易，并导致其具有高压电性能；样品4有一个温度为28℃的三相点(如图7)，图中两个峰合并成了一个峰，这表明在室温下形成了多相共存区；样品4的居里温度是295℃(如图8)；样品4在室温下成功构建了多晶型相界(如图9)；样品4的平均晶粒尺寸在所有样品中最大，为3.3 μm(如图20)；样品4的密度在所有样品中最大，为3.95g/cm3，相对密度为99.4％(如图21)；对样品4进行了eds分析(如图22)后检测到所有元素，表明sb
3+
，bi
3+
，ca
2+
及hf
5+
已扩散到knn基陶瓷的晶格中，所有元素都均匀地分布在陶瓷样品中，没有形成第二相，这与xrd分析相符；使用tem观察了样品4未
经极化的电畴(如图23)，观察到许多具有相同极化方向的小区域，尽管处于初始状态的压电陶瓷具有许多微小的铁电畴，但由于随机分布，其宏观极化仍为零；样品4的ε
r
保持稳定(如图24)，相对介电常数(ε
r
(250℃)/ε
r
(25℃))小于15％，表明该陶瓷具有良好的热稳定性；介电常数(ε
r
)和介电损耗(tanδ)与频率关系(如图25)图中看出由于降低了极化，所有陶瓷的ε
r
和tanδ都随频率的增加而减小，ε
r
和tanδ在高频范围内均保持稳定，这表明陶瓷的频率和ε
r
、tanδ之间良好的关系；样品4在室温和10hz下测得的p-e电滞回线(如图26)看出有典型的铁电环，证明其有很强的铁电性；样品在室温10hz下测得的漏电流密度较高 (如图27)，这与其很强的铁电性有关；样品峰值电流密度(i)和电场(e) 与bch含量的关系(图28)表明：样品4的电压值最低电流峰值最高；样品4表现出显著的铁电特性p
r
＝25.49μc/cm2和e
c
＝9.86kv/cm(如图29)；样品4的单极应变曲线显示出典型的s-e曲线(如图30)，证明了压电响应变化对应变产生重大影响；样品4的应变响应最大，为0.14，有最高d
*33
，为478.6pm/v(如图32)；所有样品都观察到典型的蝶形双极应变曲线(如图32)，而图33中的负应变(s
neg
)是由压电陶瓷中铁电畴的反向变化引起的；样品4的介电、铁电、压电性能在所有样品中都是最好的，ε
r
为3367、 tanδ为0.023、ε
r
p
r
为41715、k
p
为43.8％、d
*33
为478.6pm/v及d
33
为 392pc/n(如图34)；样品4在25～250℃范围内的热稳定性在所有样品中最好，d
33
/d
33
(25℃)值超过90％(如图36)。
[0062]
实施例5：样品5的(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷制备(x＝0.04)
[0063]
在室温25℃下，称量纯度为99.5％的碳酸钾固体6.58g、纯度为99.8％的碳酸钠固体5.04g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体24.28g、纯度为99.0％的三氧化二锑固体1.11g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体 0.92g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.40g及纯度为99.0％的二氧化铪固体1.67g，将其转移至球磨机充分混合24h，研磨球直径为10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min，充分混合后称取样品30g放至850℃马弗炉空气气氛恒温下预烧6h，将样品取出冷却至室温，然后将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为10mm，球料比为3∶2，转速为180 r/min，球磨10h后加入0.1g质量浓度为8％的聚乙烯醇pva进行研磨造粒30min，研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司的型号为fyd的压机下，在10mpa压力下2min压成一个厚度为1mm、直径为10mm的圆片；将压成的圆片在烧结炉空气气氛中650℃下进行脱脂3h，升温速度为5℃/min，脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1150℃，空气中烧结3h后以1℃/min速率退火，即可得到knns-bch无铅陶瓷样品 5。
[0064]
样品5的sem图(如图18)中观察到规则的准立方晶体；其xrd 图(如图6a)显示了样品5为纯钙钛矿结构，在45～47
°
的2θ范围内峰强度的变化证实了相变的发生；样品5的低温和高温两个相变峰合并为一个峰，对应于t
r-o-t
，表明在室温下形成了多相共存区(如图7)；图8显示了 knns-xbch陶瓷在25～400℃温度范围内的ε
r-t曲线，样品5的居里温度t
c
为284℃；样品5的平均晶粒尺寸为2.59μm(如图20)；样品5 的密度为3.98g/cm3，相对密度为98.6％(如图21)；通过25～250℃之间的ε
r-t曲线(如图24)看出在25～250℃的宽温度范围内样品5的ε
r
保持稳定，表明该样品的热稳定性好；样品5的介电常数(ε
r
)和介电损耗 (tanδ)与频率关系如图25所示，ε
r
和tanδ在高频范围内都保持稳定，这表明陶瓷的频率和ε
r
、tanδ之间良好的关系；样品5在室温和10hz下测量的p-e电滞回线如图26所示，样品5有典型的铁电环证明其强的铁电性，其漏电流密度图(如图27)表明电流峰值与铁电畴的变化密切相
关；峰值电流密度(i)和电场(e)与bch含量的关系表明：样品5的电场值较低(4.9kv/cm)电流峰值较高(0.34ma)(如图28)；剩余极化(p
r
)和矫顽场(e
c
)与bch含量的关系(如图29)表明：样品5的p
r
＝22.0μc/cm2、 e
c
＝11.5kv/cm；样品5在室温和10hz下测得的单极应变曲线图(如图 30)证明了压电响应变化对应变产生了重大的影响；0.96knns-0.04bch 无铅陶瓷的应变和d
*33
的值如图31所示，x＝0.04时，d
*33
＝474.8pm/v；样品5的蝶形双极应变曲线是由于非180
°
畴的重新定向(如图32)；样品5的电性能如图34所示，当x＝0.04时，ε
r
为2982、tanδ为0.027、ε
r
p
r
为33488、k
p
为42.0％、d
*33
为474.8pm/v及d
33
为337pc/n；样品5在 25～400℃的热稳定性能图如图35所示，在25～250℃的范围内，样品5 的d
33
/d
33
(25℃)值均超过82％(如图36)。
[0065]
实施例6：样品6的(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷制备(x＝0.05)
[0066]
在室温25℃下，称量纯度为99.5％的碳酸钾固体6.45g、纯度为 99.8％的碳酸钠固体4.95g、纯度为99.5％的五氧化二铌固体23.81g、纯度为99.0％的三氧化二锑1.09g、纯度为99.0％的三氧化二铋固体1.14g、纯度为99.0％的碳酸钙固体0.49g及纯度为99.0％的二氧化铪固体2.07 g，将其转移至球磨机充分混合24h，研磨球直径为10mm，球磨机球料比为3∶2，转速为180r/min；充分混合后称取样品30g放至850℃马弗炉空气气氛恒温下预烧6h，将样品取出冷却至室温，然后将所得样品再次转移至球磨机，研磨球直径为10mm，球料比为3∶2，转速为180r/min，球磨10h后加入0.1g质量浓度为8％的聚乙烯醇pva进行研磨造粒30 min，研磨造粒后将其放在天津诺雷信达公司的型号为fyd的压机下，在10mpa压力下2min压成一个厚度为1mm、直径为10mm的圆片；将压成的圆片在烧结炉空气气氛中650℃下进行脱脂3h，升温速度为 5℃/min，脱脂后的样品直接以5℃/min的速度升温到1150℃，空气中烧结3h后以1℃/min速率退火，即可得到knns-bch无铅陶瓷样品6。
[0067]
样品6的sem图(如图19)观察到规则的准立方晶体，并观察到样品沿晶界有孔的存在；其xrd图(如图6)显示了样品6只有一个单峰，因为样品6形成了伪立方相；样品6的居里温度为256℃(如图8)，样品 6的平均晶粒尺寸为2.46μm(如图20)，样品6的密度为3.85g/cm3，相对密度为98.2％；在25～250℃的宽温度范围内，样品1的ε
r
不稳定，样品6的介电常数(ε
r
)和介电损耗(tanδ)随频率的增加而减小(如图25)；根据在室温和10hz下测量的knns-xbch陶瓷的p-e电滞回线图(如图26)表明：样品6显示出典型的铁电环；根据在室温10hz下测得的 knns-xbch陶瓷的漏电流密度图(如图27)表明：其电流峰值与铁电畴的变化密切相关；根据剩余极化(p
r
)和矫顽场(e
c
)与bch含量的关系图(如图29)中表明：样品6的伪立方晶体结构的形成会对畴壁运动产生钉扎效应，从而导致低p
r
(p
r
＝19.55μc/cm2)和高e
c
(e
c
＝11.86kv/cm)；在室温和10hz下测得的knns-xbch陶瓷的单极应变曲线(如图30)表明样品1有标准的s-e曲线；样品6具有典型的蝶形双极应变曲线(如图 32)；样品6的介电、铁电及压电性能如图34所示，ε
r
为2691、tanδ为 0.034、ε
r
p
r
为24956、k
p
为34.0％、d
*33
为433.2pm/v及d
33
为239.0pc/n (如图34)；样品6的热稳定性较好，d
33
/d
33
(25℃)值超过82％(如图36)。
[0068]
图1为本工作中性能增强的原理图，当(bi
0.5
ca
0.5
)hfo3掺杂在纯 knns中时，由于离子半径和电负性的不同，(bi
0.5
ca
0.5
)
2+
会占据a位点， hf
4+
会占据b位点，导致晶格畸变，相变也与晶格畸变有关；当掺杂离子进入knn晶格时，由于离子位置、离子半径及电负性的不同，晶格畸变的方向和形式也不同；因为bi
3+
具有更大的电负性，可以诱导产生更大的分
子场，有利于氧八面体间隙b位置离子的振动，从而使knn晶格沿c 轴的拉伸更加突出，所以当k
+
和na
+
被bi
3+
取代时，o相knn晶格被拉伸为t相(如图10)；当nb
5+
离子被离子半径较小的sb
3+
和hf
4+
吸收时，氧八面体会收缩；当na
+
被离子半径较大的ca
2+
吸收时，晶格会膨胀，从而在合力的作用下最终形成r相(如图11-13)；在室温条件下合成的新系统中，建立了r-o-t多相界，简单的电畴结构和畴壁的运动共同提高了系统的性能；从图1可得x＝0.03的陶瓷具有较强的压电常数(d
33
为393 pc/n)、较高的居里温度(t
c
为295℃)和良好的热稳定性(δd
33
/d
33
＜6％)。
[0069]
表1 各样品的性能参数
[0070][0071]
表2 典型knn基陶瓷的d
33
、tc及k
p
[0072][0073]
通过对微观组织的改性，制备(1-x)k
0.5
na
0.5
nb
0.95
sb
0.05
o
3-x (bi
0.5
ca
0.5
)hfo3无铅压电陶瓷，当x＝0.03时，目标产物具有r-o-t相界， 0.97knns-0.03bch陶瓷表现出显著的压电和铁电性能、较高的居里温度及最佳的压电热稳定性等优点(ε
r
为3367、tanδ为0.023、ε
r
p
r
为41715、 k
p
为43.8％、d
*33
为478.6pm/v及d
33
为392pc/n)；0.97knns-0.03bch 陶瓷被认为是最有可能取代pzt材料的候选材料之一，因此其具有光明的市场前景和开发潜力。