一种无硫可膨胀石墨等离子体制备装置的制作方法

本实用新型属于无硫可膨胀石墨制备技术领域，具体为一种无硫可膨胀石墨等离子体制备装置。

背景技术：

石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。层平面上的碳原子以强有力的共价键结合，而层与层间以非常弱范德华力结合，而且层间距离较大。因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相--石墨层间化合物。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。

膨胀石墨一般是天然鳞片石墨经过加工而制得的，它保持了鳞片石墨的分子结构，是元素碳的同素异性体，相邻的3个碳原子间以sp2杂化轨道形成120°夹角的共价键，因而具有耐热、导电、耐辐射、耐腐蚀和自润滑等方面性能，同时还有质轻、多孔、柔软、可压缩等天然石墨不具备的特性，在机械、环保等领域都有很好的应用前景。

膨胀石墨的制备已经具有几十年的历史，工艺方法都是基于插层-膨化这个基本原理，插层过程就是可膨胀石墨的制备过程，它是让小分子进入石墨片层之间。可膨胀石墨制备即插层方法主要有化学氧化法、电化学法。

鳞片石墨片层是一种网状的非极性大分子，片层之间依靠较为微弱的范德华力连接，单独的插层剂很难进入石墨片层之间，因而需要借助氧化剂的作用。将氧化剂、插层剂和天然鳞片石墨在一定温度下，按照一定比例混合，通过强氧化剂的作用，鳞片石墨发生氧化，在片层之间产生正电荷。在正电荷排斥作用下，石墨片层间距离逐渐加大，同时由于石墨片层间碳正离子的形成，插层剂阴离子进入石墨片层间，最终形成石墨插层物。

传统的化学氧化法，将浓硫酸、浓硝酸等强氧化性酸和重铬酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾、过氧化氢等强氧化剂的混合物与天然鳞片石墨反应，在鳞片石墨层间插入硫酸根离子。

这类制备方法存在高能耗、高污染的问题，产品中含硫量高达1.8-4.5%，严重影响了材料的耐腐蚀性，而且往往还会释放大量的二氧化硫气体，污染环境。插层效果不明显，膨胀体积一般不到200ml/g。电化学法是基于电子接受的机理，以硫酸或硝酸铵等为电解液，将石墨与辅助电极一起构成阳极，开通电流，利用石墨本身的导电性，通过电解，在石墨层间发生氧化，酸根离子进入层间，得到含有插层物的可膨胀石墨。这种方法同化学氧化法相比，合成设备简单，氧化剂的需求量相对减少很多，利用率更高，可通过调控电流强度影响产物的插层效果，是插层剂在石墨片层间的分布均匀，产物可膨胀性更稳定。

高级氧化技术是通过一系列反应产生强氧化能力的羟基自由基，参与的化学反应，将被氧化物氧化，直至可以分解成小分子物质，甚至矿化为二氧化碳和水。高级氧化技术具有处理效率高、操作简便和无二次污染等优点，得到了人们的广泛关注。

等离子体技术是一种典型的高级氧化技术。它是通过气体放电或加热的方法，熊外界获得足够的能量，使气体分子或原子钟轨道所束缚的电子变为自由电子，最终形成等离子体。等离子体处理过程中，在空气存在下，溶液中放电产生臭氧、羟基自由基、过氧化氢等活性粒子，同时还会伴随高能电子、紫外线、超声等现象。利用这些物质能有效氧化溶液中的石墨溶液，进而达到氧化、插层的目的。

介质阻挡放电通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着供给电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即电子崩产生、流注形成和放电熄灭。介质阻挡放电形式稳定、均匀，可操作性强，可在常压下或高压下进行放电，可用低频或高频的高电压来启动，因此可以满足各种不同的处理要求；防电强，能产生大量活性粒子。介质阻挡放电过程中能产生高能电子、各种强氧化性自由基、臭氧、紫外线、羟基自由基，放电电极不与溶液直接接触，避免了电极的腐蚀，常压下就可以运行，反应系统简单容易操作。

基于这种设计原理，就要考虑等离子体发生器的结构、构造，石墨的进料问题，石墨原料如何与等离子体接触从而完成可膨胀石墨的制备，因此，研究一种等离子体制备无硫可膨胀石墨的装置和方法具有重要的意义。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种无硫可膨胀石墨等离子体制备装置。

本实用新型通过如下技术方案解决技术问题。所述的一种等离子体制备无硫可膨胀石墨的装置，包括等离子体反应器、中间罐、高压电源、气泵、石墨溶液罐、溶剂气压罐、气压罐进气口、液罐进料口、液罐出料口、中间罐进料口、中间罐出料口、溶剂分布器、电加热器、气罐、搅拌装置、卸料口；等离子体反应器出料口、高压电极、接地电极、介质管、曝气头、放电气体进气口、回液进口、进液口、悬浮液分布器、液体分布口、横板、圆台、曝气口、上板面、下板面、侧面、分布板。

气体放电产生等离子体可以产生臭氧、羟基自由基等强氧化性粒子，石墨是固体粉料，二者接触存在传质过程慢的问题，这是影响反应能否发生、反应速率大小的关键问题。石墨可以导电，是电的良导体，置于酸性溶液中，仍然具有很好的导电性。本发明设计的等离子体反应器是气-液介质阻挡放电管式结构，等离子体反应器包括出料口、高压电极、接地电极、介质管、曝气头、放电气体进气口、回液进口、进液口、悬浮液分布器、液体分布口、横板、圆台、曝气口、上板面、下板面、侧面、分布板。

等离子体反应器为圆柱形，上部侧面设置等离子体反应器出料口，进入等离子体反应器中的石墨溶液达到等离子体反应器出料口的高度后，打开阀门，可以通过等离子体反应器出料口流出，通过中间罐进料口进入中间罐，中间罐下部设置卸料口，用于反应后石墨插层物卸料；等离子体反应器出料口在等离子体反应器侧壁上设置两个以上；

回液进口设置在等离子体反应器底部，根据等离子体反应器底面积的大小设置多个，从等离子体反应器出料口出来的物料经过中间罐缓冲后通过回液进口进入到等离子体反应器内，回液进口分布在不同地点，使进入等离子体反应器中的物料呈现均匀分布；

进液口设置在等离子体反应器底部中心，在等离子体反应器内部设置悬浮液分布器，连接在进液口上；

等离子体反应器的介质管为圆形管，材质为石英或α-al2o3，高压电极由不锈钢丝或铜丝扭成螺纹，接地电极为石墨溶液；高压电源直接连接到高压电极上；

优化地，高压电源为高频交流电源，电压范围大于10kv。

优化地，高压电极所用的不锈钢丝或铜丝直径为1-3mm，螺距为16-20mm，长度为280-380mm；

介质管上端为放电气体进气口，下端与曝气头相连，曝气头作为放电气体的出口，石墨溶液处于介质管与等离子体反应器器壁之间。

曝气头由圆台和横板构成，圆台侧边和横板上设置多个曝气口，横板为圆形空心板，其上板面、下板面和侧面都设有曝气口；

悬浮液分布器与曝气头相对，距离可以根据曝气量的多少进行调整。上部为圆形分布板，分布板上设置多个液体分布口，液体分布口的开口位置与曝气头下板面上的曝气口相对，以达到两相反应物料第一时间并且充分接触；

通过回液进口、进液口设置，使反应原料、半成品进入等离子体反应器；通过设置多个回液进口、悬浮液分布器、曝气头设计，使反应物料能够与放电等离子体产生的活性粒子充分接触，达到优良的传质目的。通过进液口、回液进口新进入到等离子体反应器中的物料的推动下，已经与等离子体活性粒子接触的物料向上运动，运动过程中，放电产生的臭氧进一步转化为羟基自由基，继续在等离子体反应器中完成化学反应。

气罐是供气装置，与气泵相连，气泵连接到放电气体进气口上，气罐中的气体通过气泵进入等离子体反应器的介质管中；

溶剂气压罐与石墨溶液罐相连，上端设置气压罐进气口，下端与石墨溶液罐相连，石墨溶液罐上部侧面设置溶剂分布器，上面设置液罐进料口，石墨粉料通过液罐进料口进入石墨溶液罐中，溶剂气压罐中的溶剂通过溶剂分布器进入石墨溶液罐中，石墨粉料和溶剂在进料过程中接触并落入石墨溶液罐中，石墨溶液罐设置搅拌装置，通过搅拌装置使溶剂和石墨粉料充分接触；

气压罐进气口是向溶剂气压罐注入气体的通道，通过气体压力将溶剂气压罐中的溶剂注入到石墨溶液罐中；

液罐出料口设置在石墨溶液罐的下部，通过管道、输液泵连接到等离子体反应器的进液口上，使石墨溶液注入到等离子体反应器中。

等离子体反应器内部不设置搅拌装置，通过多个回液进口和悬浮液分布器，起到石墨和等离子体活性粒子充分接触的作用，通过等离子体反应器底部持续进料，使反应后的物料向上运动，新进入等离子体反应器的物料优先和等离子体活性粒子接触，进行有效的等离子体化学反应。

在放电过程中，空气进入到介质管内部，在高压放电的作用下，气体分子发生电离作用最终形成高能电子、臭氧、羟基自由基等活性粒子，在鼓入的气流的作用下，由底部曝气头进入溶液中，直接与水溶液中的石墨发生氧化作用，形成石墨插层化合物。

通过电气测试系统测试，电压、电流波形呈正弦变化，电流波形比电压放电滞后，电流波形与辉光放电波形相似。

该装置设计合理，操作简单，设备利用率高，节约成本，降低能耗。

利用该装置，无硫可膨胀石墨可以通如下方法制备：

（1）溶剂注入：表面活性剂或表面活性剂复合物作为溶剂，将其注入到溶剂气压罐中，注入气体增加溶剂气压罐的压力，使表面活性剂或表面活性剂复合物注入到石墨溶液罐中；

（2）石墨溶液制备：将石墨粉料加入到石墨溶液罐中，与步骤（1）中的溶剂同时注入，溶剂通过溶剂分布器在石墨溶液罐中形成喷射状，与从液罐进料口进入的石墨粉料相遇，落入到石墨溶液罐中，启动搅拌装置，搅拌均匀，形成石墨悬浮溶液；

（3）等离子体反应器启动：启动电加热器，预热到指定温度；打开气泵向介质管中注入空气，启动高压电源，产生放电等离子体活性粒子从曝气头喷出；

（4）石墨插层物制备：将石墨溶液罐中的石墨溶液通过进液口注入到等离子体反应器中，通过悬浮液分布器分布在等离子体反应器中，与曝气头喷出的等离子体活性粒子相遇，进行插层反应，得到石墨插层物；

（5）石墨插层物再反应：从等离子体反应器出料口溢出的产物进入中间罐，检测不符合标准的情况下，通过回液进口再注入到等离子体反应器中，继续进行插层反应；

（6）产物收集与后处理：对符合标准的石墨插层物从卸料口卸料，经过水洗、干燥得到无硫可膨胀石墨产物。

优选地，步骤（1）中的表面活性剂为酸性阴离子型表面活性剂，或阴离子型表面活性剂+氨基酸型表面活性剂+过氧乙酸复配，阴离子型表面活性剂与氨基酸型表面活性剂比例为4-8:1-3，这种表面活性剂混合物与过氧乙酸的复配比例为1-4:8-20；表面活性剂复合物为酸性阴离子表面活性+生物质秸秆等离子体炭化石墨烯+过氧乙酸，三者比例为10-20:8-10:15-30。

这种表面活性或表面活性剂复合物作为溶剂与石墨粉料混合后，制备的石墨插层物体积膨胀率可以达到380～455ml/g。

优选地，步骤（3）中等离子体反应器中的温度为30-40℃，高压电源为高频交流电源，稳定放电后电压可调范围为5-10kv，等离子体反应器放电电压为6-8kv。

优选地，步骤（6）中干燥温度40-50℃，干燥温度不宜过高，如果温度过高，可膨胀石墨产率下降。

通过该方法制备的可膨胀石墨膨容积高，膨胀石墨品质高，方法简单，操作性强，不需要高温，包括干燥过程的温度，易于实现工业化生产。制备的可膨胀石墨的工艺过程中不加入含硫物质，在制备过程中不产生硫氧化物，没哟环境污染；石墨溶液制备过程中，就完成石墨的初级插层反应，在等离子体反应器中完成二次插层制备工艺，插层效果好，膨胀容积高，最高可以达到455ml/g。

附图说明

附图1为利用等离子体制备无硫可膨胀石墨装置示意图；

附图2为曝气头主视图；

附图3为曝气头仰视图；

附图4为悬浮液分布器主视图；

附图5为悬浮液分布器俯视图。

图示：

1等离子体反应器、2中间罐、3高压电源、4气泵、5石墨溶液罐、6溶剂气压罐、7气压罐进气口、8液罐进料口、9液罐出料口、10中间罐进料口、11中间罐出料口、12溶剂分布器、13电加热器、14气罐、15搅拌装置、16卸料口；1-1等离子体反应器出料口、1-2高压电极、1-3接地电极、1-4介质管、1-5曝气头、1-6放电气体进气口、1-7回液进口、1-8进液口、1-9悬浮液分布器、1-10液体分布口、1-11横板、1-12圆台、1-13曝气口、1-14上板面、1-15下板面、1-16侧面、1-17分布板。

具体实施方式

如附图1所示，所述的一种等离子体制备无硫可膨胀石墨的装置，包括等离子体反应器1、中间罐2、高压电源3、气泵4、石墨溶液罐5、溶剂气压罐6、气压罐进气口7、液罐进料口8、液罐出料口9、中间罐进料口10、中间罐出料口11、溶剂分布器12、电加热器13、气罐14、搅拌装置15、卸料口16；等离子体反应器出料口1-1、高压电极1-2、接地电极1-3、介质管1-4、曝气头1-5、放电气体进气口1-6、回液进口1-7、进液口1-8、悬浮液分布器1-9、液体分布口1-10、横板1-11、圆台1-12、曝气口1-13、上板面1-14、下板面1-15、侧面1-16、分布板1-17。

气体放电产生等离子体可以产生臭氧、羟基自由基等强氧化性粒子，石墨是固体粉料，二者接触存在传质过程慢的问题，这是影响反应能否发生、反应速率大小的关键问题。石墨可以导电，是电的良导体，置于酸性溶液中，仍然具有很好的导电性。本发明设计的等离子体反应器1是气-液介质阻挡放电管式结构，等离子体反应器1包括等离子体反应器出料口1-1、高压电极1-2、接地电极1-3、介质管1-4、曝气头1-5、放电气体进气口1-6、回液进口1-7、进液口1-8、悬浮液分布器1-9、液体分布口1-10、横板1-11、圆台1-12、曝气口1-13、上板面1-14、下板面1-15、侧面1-16、分布板1-17。

等离子体反应器1为圆柱形，上部侧面设置等离子体反应器出料口1-1，进入等离子体反应器1中的石墨溶液达到等离子体反应器出料口1-1的高度后，打开阀门，可以通过等离子体反应器出料口1-1流出，通过中间罐进料口10进入中间罐2，中间罐2下部设置卸料口16，用于反应后石墨插层物卸料；等离子体反应器出料口1-1在等离子体反应器1侧壁上设置两个以上；

回液进口1-7设置在等离子体反应器1底部，根据等离子体反应器1底面积的大小设置多个，从等离子体反应器出料口1-1出来的物料经过中间罐2缓冲后通过回液进口1-7进入到等离子体反应器1内，回液进口1-7分布在不同地点，使进入等离子体反应器1中的物料呈现均匀分布；

进液口1-8设置在等离子体反应器1底部中心，在等离子体反应器1内部设置悬浮液分布器1-9，连接在进液口1-8上；

等离子体反应器1的介质管1-4为圆形管，材质为石英或α-al2o3，高压电极1-2由不锈钢丝或铜丝扭成螺纹，接地电极1-3为石墨溶液；高压电源3直接连接到高压电极1-2上；

优化地，高压电源3为高频交流电源，电压范围大于10kv。

优化地，高压电极1-2所用的不锈钢丝或铜丝直径为1-3mm，螺距为16-20mm，长度为280-380mm；

介质管1-4上端为放电气体进气口1-6，下端与曝气头1-5相连，曝气头1-5作为放电气体的出口，石墨溶液处于介质管1-4与等离子体反应器1器壁之间。

曝气头1-5由圆台1-12和横板1-11构成，圆台1-12侧边和横板1-11上设置多个曝气口1-13，横板1-11为圆形空心板，其上板面1-14、下板面1-15和侧面1-16都设有曝气口1-13；

悬浮液分布器1-9与曝气头1-5相对，距离可以根据曝气量的多少进行调整。上部为圆形分布板1-17，分布板1-17上设置多个液体分布口1-10，液体分布口1-10的开口位置与曝气头下板面1-15上的曝气口1-13相对，以达到两相反应物料第一时间并且充分接触；

通过回液进口1-7、进液口1-8设置，使反应原料、半成品进入等离子体反应器1；通过设置多个回液进口1-7、悬浮液分布器1-9、曝气头1-5设计，使反应物料能够与放电等离子体产生的活性粒子充分接触，达到优良的传质目的。通过进液口1-8、回液进口1-7新进入到等离子体反应器1中的物料的推动下，已经与等离子体活性粒子接触的物料向上运动，运动过程中，放电产生的臭氧进一步转化为羟基自由基，继续在等离子体反应器1中完成化学反应。

气罐14是供气装置，与气泵4相连，气泵4连接到放电气体进气口1-6上，气罐14中的气体通过气泵4进入等离子体反应器1的介质管1-4中；

溶剂气压罐6与石墨溶液罐5相连，上端设置气压罐进气口7，下端与石墨溶液罐5相连，石墨溶液罐5上部侧面设置溶剂分布器12，上面设置液罐进料口8，石墨粉料通过液罐进料口8进入石墨溶液罐5中，溶剂气压罐6中的溶剂通过溶剂分布器12进入石墨溶液罐5中，石墨粉料和溶剂在进料过程中接触并落入石墨溶液罐5中，石墨溶液罐5设置搅拌装置15，通过搅拌装置15使溶剂和石墨粉料充分接触；

气压罐进气口7是向溶剂气压罐6注入气体的通道，通过气体压力将溶剂气压罐6中的溶剂注入到石墨溶液罐5中；

液罐出料口8设置在石墨溶液罐5的下部，通过管道、输液泵连接到等离子体反应器1的进液口1-8上，使石墨溶液注入到等离子体反应器1中。

等离子体反应器1内部不设置搅拌装置，通过多个回液进口1-7和悬浮液分布器1-9，起到石墨和等离子体活性粒子充分接触的作用，通过等离子体反应器1底部持续进料，使反应后的物料向上运动，新进入等离子体反应器1的物料优先和等离子体活性粒子接触，进行有效的等离子体化学反应。

在放电过程中，空气进入到介质管1-4内部，在高压放电的作用下，气体分子发生电离作用最终形成高能电子、臭氧、羟基自由基等活性粒子，在鼓入的气流的作用下，由底部曝气头1-5进入溶液中，直接与水溶液中的石墨发生氧化作用，形成石墨插层化合物。

通过电气测试系统测试，电压、电流波形呈正弦变化，电流波形比电压放电滞后，电流波形与辉光放电波形相似。

该装置设计合理，操作简单，设备利用率高，节约成本，降低能耗。

利用该装置，无硫可膨胀石墨可以通如下方法制备：

（7）溶剂注入：表面活性剂或表面活性剂复合物作为溶剂，将其注入到溶剂气压罐6中，注入气体增加溶剂气压罐6的压力，使表面活性剂或表面活性剂复合物注入到石墨溶液罐5中；

（8）石墨溶液制备：将石墨粉料加入到石墨溶液罐5中，与步骤（1）中的溶剂同时注入，溶剂通过溶剂分布器12在石墨溶液罐5中形成喷射状，与从液罐进料口8进入的石墨粉料相遇，落入到石墨溶液罐5中，启动搅拌装置15，搅拌均匀，形成石墨悬浮溶液；

（9）等离子体反应器启动：启动电加热器13，预热到指定温度；打开气泵4向介质管1-4中注入空气，启动高压电源3，产生放电等离子体活性粒子从曝气头1-5喷出；

（10）石墨插层物制备：将石墨溶液罐5中的石墨溶液通过进液口1-8注入到等离子体反应器1中，通过悬浮液分布器1-9分布在等离子体反应器1中，与曝气头1-5喷出的等离子体活性粒子相遇，进行插层反应，得到石墨插层物；

（11）石墨插层物再反应：从等离子体反应器出料口1-1溢出的产物进入中间罐2，检测不符合标准的情况下，通过回液进口1-7再注入到等离子体反应器1中，继续进行插层反应；

（12）产物收集与后处理：对符合标准的石墨插层物从卸料口16卸料，经过水洗、干燥得到无硫可膨胀石墨产物。

优选地，步骤（1）中的表面活性剂为酸性阴离子型表面活性剂，或阴离子型表面活性剂+氨基酸型表面活性剂+过氧乙酸复配，阴离子型表面活性剂与氨基酸型表面活性剂比例为4-8:1-3，这种表面活性剂混合物与过氧乙酸的复配比例为1-4:8-20；表面活性剂复合物为酸性阴离子表面活性+生物质秸秆等离子体炭化石墨烯+过氧乙酸，三者比例为10-20:8-10:15-30。

这种表面活性或表面活性剂复合物作为溶剂与石墨粉料混合后，制备的石墨插层物体积膨胀率可以达到380～435ml/g。

优选地，步骤（3）中等离子体反应器1中的温度为30-40℃，高压电源3为高频交流电源，稳定放电后电压可调范围为5-10kv，等离子体反应器1放电电压为6-8kv。

优选地，步骤（6）中干燥温度40-50℃，干燥温度不宜过高，如果温度过高，可膨胀石墨产率下降。

通过该方法制备的可膨胀石墨膨容积高，膨胀石墨品质高，方法简单，操作性强，不需要高温，包括干燥过程的温度，易于实现工业化生产。制备的可膨胀石墨的工艺过程中不加入含硫物质，在制备过程中不产生硫氧化物，没哟环境污染；石墨溶液制备过程中，就完成石墨的初级插层反应，在等离子体反应器中完成二次插层制备工艺，插层效果好，膨胀容积高，可以达到455ml/g。