一种聚醚型保水剂及其制备方法和水泥基建筑材料与流程

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种聚醚型保水剂及其制备方法以及含有该聚醚型保水剂的水泥基建筑材料。

背景技术：

随着建筑科学的发展，商品混凝土为了提高施工性能和效率，越来越要求高坍落度和高流动性，尤其是在水下桩混凝土、自密实混凝土和高层泵送混凝土等中显得尤其意义重大。然而，混凝土的流动性和粘聚性往往是无法一对矛盾，即混凝土在大流态下很难保持高的粘聚性能。这样，追求大流动性的混凝土便很容易出现泌水离析现象。此外，随着我国河砂资源和矿产资源的逐渐枯竭，河砂的级配和细度等波动较大，粒型较差的普通机制砂大规模使用，水泥保水性的波动，高减水但较敏感的聚羧酸型减水剂不断推广，预拌混凝土质量控制面临日益严峻的挑战。

为了解决混凝土的和易性问题，现在一般会加入黄原胶、纤维素醚、糊精等生物添加剂来调节混凝土的和易性。然而，上述生物添加剂存在一定的溶解和存储稳定性等问题，使得其使用受到很大的限制。

此外，今年来也有开发出一些高分子混凝土抗离析剂。例如，cn103539889a公开了一种混凝土抗离析剂，其由单体a和单体b共聚而成，所述单体a选自丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，所述单体b选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、富马酸、马来酸聚乙二醇酯、柠康酸、中抗酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸中的至少一种。虽然该抗离析剂的用量占混凝土凝胶材料的0.01～0.01％时即可取得明显的抗离析效果，但是该抗离析剂需要在高温且隔绝空气的条件下进行合成，并且该抗离析剂与水泥、砂石等材料的作用力较差，需要较高用量才能够有效改善泌水离析现象，且作用时间较短，对改善混凝土泌水离析的效果仍有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的大流动性混凝土容易出现泌水离析现象的问题，而提供一种新的聚醚型保水剂及其制备方法以及含有该聚醚型保水剂的水泥基建筑材料。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，针对以聚醚大单体与不饱和酰胺为主要聚合单体的聚醚型保水剂，在聚醚型保水剂的大分子链中引入具有双羧酸、三羧酸或者四羧酸的多官能团不饱和羧酸，可与金属离子通过螯合化学作用提高外加剂与水泥表面的作用力，进而提高混凝土的保水抗离析性能，但是多官能团不饱和羧酸与金属离子的螯合作用容易受到ph值波动的影响，而在聚合反应过程中加入葡萄酸盐和/或柠檬酸盐作为缓冲剂，能够显著降低体系中ph值的变化，使得上述螯合过程平稳进行，所得混凝土的保水抗离析性能非常优异。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种聚醚型保水剂，其中，所述聚醚型保水剂中所含的聚合物包括重量比为100:(55.5～85.5):(7.4～37):(3.7～5.2):(1.8～3.7)的衍生自不饱和聚醚的结构单元、衍生自不饱和酰胺的结构单元、衍生自多官能团不饱和羧酸的结构单元、衍生自有机硅的结构单元以及衍生自不饱和磺酸盐的结构单元；所述衍生自多官能团不饱和羧酸的结构单元中羧酸官能团度至少为2；所述聚醚型保水剂的合成过程中需加入缓冲剂稳定聚合体系的ph值，所述缓冲剂为葡萄酸盐和/或柠檬酸盐；所述聚醚型保水剂的ph值为5～6。

在本发明提供的聚醚型保水剂中，所述衍生自不饱和聚醚的结构单元的含量为100重量份；所述衍生自不饱和酰胺的结构单元的含量为55.5～85.5重量份，具体可以为55.5、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、85.5重量份等；所述衍生自多官能团不饱和羧酸的结构单元的含量为7.4～37重量份，具体可以为7.5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37重量份等；所述衍生自有机硅的结构单元的含量为3.7～5.2重量份，例如，可以为3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2重量份等；所述和衍生自不饱和磺酸盐的结构单元的含量为1.8～3.7重量份，例如，可以为1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7重量份等。

在本发明中，所述缓冲剂为葡萄酸盐和/或柠檬酸盐。其中，所述葡萄酸盐例如可以为葡萄酸钾、葡萄酸钠等。所述柠檬酸盐例如可以为柠檬酸钾、柠檬酸钠等。

在本发明的一种优选实施方式中，所述衍生自不饱和聚醚的结构单元与缓冲剂的重量比为100:(3～7.4)，例如，可以为100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:7.4等。

在本发明的一种优选实施方式中，所述聚醚型保水剂的固含量为8～15％。

在本发明的一种优选实施方式中，所述不饱和聚醚为tpeg和/或hpeg，tpeg的分子式为ch2＝c(ch3)ch2ch2o(ch2ch2o)nh，hpeg的分子式为ch2＝c(ch3)ch2o(ch2ch2o)nh，n为正整数。此外，所述不饱和聚醚的数均分子量优选为2300～2500。

在本发明的一种优选实施方式中，所述多官能团不饱和羧酸选自马来酸酐、富马酸和反式乌头酸中的至少一种。

在本发明的一种优选实施方式中，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

在本发明的一种优选实施方式中，所述有机硅为乙烯基三甲基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的一种优选实施方式中，所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠和/或乙烯基磺酸钠。

本发明还提供了所述聚醚型保水剂的制备方法，该方法包括：在搅拌条件下，将不饱和聚醚、不饱和酰胺、多官能团不饱和羧酸、有机硅、缓冲剂和水加入反应釜中混合均匀，再一次性加入氧化剂，之后滴加不饱和磺酸盐与还原剂的混合水溶液，控制在1～4h滴完，滴完后再在室温下搅拌反应1～5h，之后再将所得反应产物的ph值调节至5～6；所述不饱和聚醚、不饱和酰胺、多官能团不饱和羧酸、有机硅与不饱和磺酸盐的重量比为100:(55.5～85.5):(7.4～37):(3.7～5.2):(1.8～3.7)；所述缓冲剂为葡萄酸盐和/或柠檬酸盐。

在本发明提供的聚醚型保水剂的制备过程中，所述不饱和聚醚的用量为100重量份；所述不饱和酰胺的用量为55.5～85.5重量份，具体可以为55.5、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、85.5重量份等；所述多官能团不饱和羧酸的用量为7.4～37重量份，具体可以为7.5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37重量份等；所述有机硅的用量为3.7～5.2重量份，例如，可以为3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2重量份等；所述不饱和磺酸盐的用量为1.8～3.7重量份，例如，可以为1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7重量份等。

在本发明的一种优选实施方式中，所述不饱和聚醚与缓冲剂的重量比为100:(3～7.4)，例如，可以为100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:7.4等。

在本发明的一种优选实施方式中，所述氧化剂与不饱和聚醚的重量比为(3～5):100，例如，可以为3.0:100、3.1:100、3.2:100、3.3:100、3.4:100、3.5:100、3.6:100、3.7:100、3.8:100、3.9:100、4.0:100、4.1:100、4.2:100、4.3:100、4.4:100、4.5:100、4.6:100、4.7:100、4.8:100、4.9:100、5.0:100等。

在本发明的一种优选实施方式中，所述还原剂与不饱和聚醚的重量比为(1.5～2.2):100，例如，可以为1.5:100、1.6:100、1.7:100、1.8:100、1.9:100、2.0:100、2.1:100、2.2:100等。

在本发明的一种优选实施方式中，所述聚醚型保水剂的制备过程中各原料的配比如下：

氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液根据最终ph值确定用量，调节最终ph值到5～6。

在本发明的一种优选实施方式中，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

在本发明的一种优选实施方式中，所述还原剂选自抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛和亚硫酸氢钠中的至少一种。

此外，本发明还提供了一种水泥基建筑材料，所述水泥基建筑材料中含有砂、水泥、掺合料、减水剂、保水剂和水，其中，所述保水剂为上述聚醚型保水剂。

本发明通过将特定用量的不饱和聚醚、不饱和酰胺、多官能团不饱和羧酸、有机硅以及不饱和磺酸盐配合使用，在以不饱和聚醚以及不饱和酰胺作为主要聚合单体，并以有机硅及不饱和磺酸盐作为辅助聚合单体的体系中，引入多元羧酸单体，同时往聚合体系中加入葡萄酸盐和/或柠檬酸盐作为缓冲剂，由此能够使所得聚醚型保水剂与金属离子稳定地发生螯合作用，提高了外加剂与水泥表面的作用力，从而提高了混凝土的保水抗离析性能。

附图说明

图1为实施例1所得聚醚型保水剂的红外光谱图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下实施例和对比例中，原料的份数均为重量份。

实施例1

将100份tpeg(数均分子量为2400，下同)、62.5份丙烯酰胺、8.4份马来酸酐、4.2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2份葡萄酸钠和729份去离子水加入反应釜。搅拌10min后，一次性加入3.6份过硫酸铵。然后，在不断搅拌的条件下，滴加含有1.8份抗坏血酸和2.1份烯丙基磺酸钠的混合水溶液，控制在4h滴完。滴完后，再继续搅拌反应2h。反应结束后，将氢氧化钠的水溶液加入反应釜中，调节最终ph值到5～6，得到固含量为15％的聚醚型保水剂。记录样品为g1。该聚醚型保水剂g1(经分离提纯，并采用尼高力is5的atr附件扫描)的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，3338cm^-1和3198cm^-1处出现了酰胺上n-h键的吸收峰，1778cm^-1为马来酸酐的羰基吸收峰，1659cm^-1为酰胺的羰基吸收峰，1098cm^-1处出现了tpeg上醚键的收缩振动峰。由此可以证明，丙烯酰胺、马来酸酐与聚醚大单体发生了自由基共聚。

实施例2

将100份tpeg、55.5份丙烯酰胺、7.4份富马酸、3.7份乙烯基三甲氧基硅烷、3.7份柠檬钠和1440份去离子水加入反应釜。搅拌10min后，一次性加入3.0份过硫酸钾。然后，在不断搅拌的条件下，滴加含有1.5份抗坏血酸和1.9份乙烯基磺酸钠的混合水溶液，控制在1h滴完。滴完后，再继续搅拌反应2h。反应结束后，将氢氧化钠水溶液加入反应釜中，调节最终ph值到5～6，得到固含量为10％的聚醚型保水剂。记录样品为g2。

实施例3

将100份tpeg、55.5份丙烯酰胺、37份马来酸酐、3.7份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、7.4份葡萄酸钠和1410份去离子水加入反应釜。搅拌10min后，一次性加入3.0份过硫酸铵。然后，在不断搅拌的条件下，滴加含有2.2份抗坏血酸和3.7份烯丙基磺酸钠的混合水溶液，控制在3h滴完。滴完后，再继续搅拌反应2h。反应结束后，将氢氧化钠水溶液加入反应釜中，调节最终ph值到5～6，得到固含量为10％的聚醚型保水剂。记录样品为g3。

实施例4

将100份hpeg、82.5份甲基丙烯酰胺、18.5份反式乌头酸、5.2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份葡萄酸钠和1800份去离子水加入反应釜。搅拌10min后，一次性加入5.0份过硫酸铵。然后，在不断搅拌的条件下，滴加含有2.2份次硫酸氢钠甲醛和1.8份乙烯基磺酸钠的混合水溶液，控制在3h滴完。滴完后，再继续搅拌反应2h。反应结束后，将氢氧化钠水溶液加入反应釜中，调节最终ph值到5～6，得到固含量为8％的聚醚型保水剂。记录样品为g4。

对比例1

将104.8份tpeg、71.4份丙烯酰胺、4.8份烯丙基磺酸钠、3.8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1440份去离子水加入反应釜。搅拌10min后，一次性加入2.9份过硫酸铵。然后，在不断搅拌的条件下，滴加1.9份次硫酸氢钠甲醛、23.8份丙烯酸和0.5份辛硫醇溶液，控制在4h滴完。滴完后，再继续搅拌反应2h。反应结束后，将氢氧化钠加入反应釜中，调节最终ph值到5～6，得到固含量为10％的参比聚醚型保水剂。记录样品为dg1。

对比例2

按照实施例3的方法制备聚醚型保水剂，不同的是，将马来酸酐采用相同重量份的丙烯酸替代，其余条件与实施例3相同，得到固含量为10％的参比聚醚型保水剂。记录样品为dg2。

对比例3

按照实施例3的方法制备聚醚型保水剂，不同的是，将葡萄酸钠采用相同重量份的水替代，其余条件与实施例3相同，得到固含量为10％的参比聚醚型保水剂。记录样品为dg3。

对比例4

按照实施例3的方法制备聚醚型保水剂，不同的是，将丙烯酰胺采用相同重量份的tpeg替代，其余条件与实施例3相同，得到固含量为10％的参比聚醚型保水剂。记录样品为dg4。

试验效果

(1)砂浆试验：

参考gb50119-2013的关于“混凝土外加剂相容性快速实验方法”对实施例1～4所得聚醚型保水剂g1～g4以及对比例1～4所得参比聚醚型保水剂dg1～dg4进行砂浆试验。砂浆的配合比为：p.o42.5水泥，400g；粉煤灰，ⅱ级，119g；矿粉，s95，136g；砂，iso，1350g；水，215g；减水剂，市售高减水型聚羧酸减水剂，折固掺量0.066％；保水剂，折固掺量为0.006％。实验结果如表1所示。

表1砂浆试验数据

(2)混凝土试验：

实验按照gb/t50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》进行拌和物的和易性试验和泌水试验。本试验混凝土强度等级为c30砼：c30砼，胶凝材料总量为340kg/m³，所用水泥为p.o.42.5水泥，粉煤灰为ⅱ级灰，砂细度模数2.7，粗骨料为5～25mm的碎石，水胶比为0.51，砂率为45.5％，采用市售缓凝型聚羧酸高性能减水剂(折固掺量0.16～0.18％)，保水剂折固掺量均为0.006％。

表2混凝土试验数据

从表1和表2的结果可以看出，本发明提供的聚醚型保水剂不仅能够有效控制砂浆和混凝土的置后泌水现象，而且还能够改善大流动度混凝土的和易性，达到保水增粘效果。此外，本发明提供的聚醚型保水剂的制备方法高效，无需热源，工艺简洁，适用于规模化工业生产方法。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。