本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种抗吸附型混凝土减胶剂及其应用。
背景技术：
混凝土减胶剂是一种由高分子表面活性剂复配而成的综合型混凝土外加剂，也被称为增效剂。减胶剂主要作用机理是通过调节与控制水泥熟料各矿物的分散效果，实现水泥熟料的高效分散，减少矿物团聚现象的发生，提供颗粒水化环境，加速水泥水化进程，通过改善混凝土和易性而提高混凝土整体浆量，从而减少水泥用量，并确保混凝土后期强度发展。
聚羧酸减水剂对混凝土中吸附性材料(泥或石粉)有极高的敏感度，当混凝土体系中的含泥或含粉量较高时，聚羧酸减水剂表现出减水率不足、坍落度损失大等现象，这给混凝土运输、工作状态以及强度等带来很大影响。
黏土、矿物或者多孔性结构的材料对聚羧酸减水剂具有一定的吸附作用，且吸附能力强于水泥颗粒对聚羧酸减水剂的吸附性，这种竞争吸附减少了聚羧酸减水剂的有效含量，进而降低了聚羧酸减水剂的分散效率，引起了其性能的损失。因此，如何解决聚羧酸减水剂对砂石中含有大量吸附性材料敏感的问题，已成为外加剂行业亟待解决的一个热点问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于实现混凝土在吸附性材料较高的情况下，强度提高且工作性能得到改善。基于此，本发明人经过深入的研究，合理设计了减胶剂的配方，提供了一种抗吸附型混凝土减胶剂，其原料按以下质量份配比：流平保水剂tc-lpb4～6份、磷酸酯7～9份、有机膦类螯合剂4～6份、马来胺-丙烯酸共聚物4～6份、甲酸钠5～7份、硫氰酸钠7～10份、三乙醇胺或三丙醇胺25～35份、水30～40份。
其中，所述甲酸钠在所述抗吸附型混凝土减胶剂的作用在于，能够加快水泥硬化速度，缩短凝结时间，提高混凝土密实度、抗冻性及耐腐蚀性。所述硫氰酸钠的加入，可以缩短混凝土凝结时间，提高早期强度，加快水泥的早期反应速率，减少需水量。所述三乙醇胺或三丙醇胺，能够加快水泥初期水化速度，提高混凝土强度，降低用水量。
本发明所述流平保水剂tc-lpb为多成分的组合物，主要组分按以下质量份配比：甲基丙烯酸乳液6.5～8份、聚羧酸类减水剂0.6～0.8份、纤维素醚0.5～0.7份，余量为水，共计100质量份。
进一步地，所述磷酸酯作为乳化剂，有助于提高所述抗吸附型混凝土减胶剂的稳定性。优选地，所述磷酸酯选用蓖麻油磷酸酯、异辛醇磷酸酯、烷基磷酸酯中的一种。
进一步地，所述有机膦类螯合剂对金属离子具有鳌合稳定作用，能够提高组分的分散性，减少矿物团聚现象，提高混凝土强度。优选地，所述有机膦类螯合剂选用多胺基多醚基甲叉磷胺(papemp)、乙二胺四甲叉磷酸(edtmpa)、己二胺四甲叉磷酸(hdtmpa)中的一种。
进一步地，所述马来胺-丙烯酸共聚物的重均分子量为1000～10000。
进一步地，所述马来胺-丙烯酸共聚物优化的重均分子量有助于提高各组分的分散效果及其稳定性，优选地，所述马来胺-丙烯酸共聚物重均分子量为4000～8000。
本发明还提供了一种抗吸附型的混凝土减胶剂的制备方法，具体地，是将上述抗吸附型混凝土减胶剂原料在25℃～40℃下混合搅拌1～6h，转速为100～400r/min，混合均匀后将混合液冷却至室温，得到抗吸附型混凝土减胶剂。
另外，本发明还提供了上述抗吸附型的混凝土减胶剂在改善混凝土性能方面的应用。经过本发明人深入的试验研究，以上述配方制备的减胶剂应用于混凝土制备，能够有效提高混凝土的抗渗性、抗裂性和强度。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备的抗吸附型混凝土减胶剂应用了流平保水剂tc-lpb，当混凝土中吸附性材料较高的情况下，可有效改善新拌混凝土的和易性、减少泌水和泵送阻力，更大限度的激发减水剂及分散胶凝材料的作用，抗渗性与抗裂性提高，同时，减少水泥用量，提高混凝土强度，产品制备工艺简单，过程易操作，安全环保。
(2)本发明制备的抗吸附型混凝土减胶剂产品无毒、无污染、无放射，且生产过程易操作、工艺简单、安全环保。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种抗吸附型混凝土减胶剂，按以下步骤进行制备：
(1)将甲基丙烯酸乳液8kg、聚羧酸类减水剂0.6kg、纤维素醚0.5kg与90.9kg水混合均匀，即得流平保水剂tc-lpb。
(2)在30℃下，将流平保水剂tc-lpb4kg、蓖麻油磷酸酯7kg、多胺基多醚基甲叉磷胺4kg，马来酸酐-丙烯酸共聚物4kg，甲酸钠5kg，硫氰酸钠7kg，三乙醇胺35kg与水34kg，分别加入反应釜中，混合搅拌1h，设置搅拌速率为300r/min；其中所述马来酸酐-丙烯酸共聚物的重均分子量为8000。
(3)将混合液冷却至室温，制备得到抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-01。
(4)将上述制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-01分别按照掺量为0.4％、0.6％、0.8％和1.0％添加到c25混凝土中，所述c25基准混凝土与tc-kj-01不同掺量下的c25混凝土原材料与配合比如表1所示，性能对比如表2所示。
本实施例制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-01按照0.4％、0.6％、0.8％和1.0％掺量可明显降低c25混凝土的胶凝材料，和易性与基准相比明显改善，尤其在石粉含量较高的情况下大大提高了其工作性能。特别是当掺量为0.8％时，c25混凝土的2h坍落度为200mm，扩展度600/600mm，60天强度为35.2mpa，较基准强度提高了2.1mpa，减少胶材10％。
实施例2
本实施例提供了一种抗吸附型混凝土减胶剂，按以下步骤进行制备：
(1)将甲基丙烯酸乳液7.2kg、聚羧酸类减水剂0.7kg、纤维素醚0.6kg与91.5kg水混合均匀得到流平保水剂tc-lpb。
(2)在25℃下，将流平保水剂tc-lpb5kg、异辛醇磷酸酯8kg、乙二胺四甲叉磷胺5kg，马来酸酐-丙烯酸共聚物5kg，甲酸钠6kg，硫氰酸钠8kg，三乙醇胺25kg与水38kg，分别加入反应釜中，混合搅拌4h，设置搅拌速率为100r/min；其中所述马来酸酐-丙烯酸共聚物的重均分子量为6000。
(3)将混合液冷却至室温，制备得到抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-02。
(4)将上述制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-02分别按照掺量为0.4％、0.6％、0.8％和1.0％添加到c30混凝土中，所述c30基准混凝土与tc-kj-02不同掺量下的c30混凝土原材料与配合比如表3所示，性能对比如表4所示。
本实施例制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-02按照0.4％、0.6％、0.8％和1.0％掺量可明显降低c30混凝土的胶凝材料，和易性与基准相比明显改善，尤其在石粉含量较高的情况下大大提高了其工作性能。特别是当掺量为0.8％时，c30混凝土的2h坍落度为210mm，扩展度600/610mm，60天强度为39.7mpa，较基准强度提高了2.4mpa，减少胶材10％。
实施例3
本实施例一种抗吸附型混凝土减胶剂，按以下步骤进行制备：
(1)将甲基丙烯酸乳液6.5kg、聚羧酸类减水剂0.8kg、纤维素醚0.7kg与92kg水混合均匀得流平保水剂tc-lpb。
(2)在40℃下，将流平保水剂tc-lpb6kg、烷基磷酸酯9kg、己二胺四甲叉磷胺6kg，马来酸酐-丙烯酸共聚物6kg，甲酸钠7kg，硫氰酸钠10kg，三乙醇胺30kg与水36kg，分别加入反应釜中，混合搅拌6h，设置搅拌速率为400r/min；其中所述马来酸酐-丙烯酸共聚物的重均分子量为4000。
(3)将混合液冷却至室温，制备得到抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-03。
(4)将上述制备的抗吸附性混凝土减胶剂tc-kj-03分别按照掺量为0.4％、0.6％、0.8％和1.0％添加到c35混凝土中，所述c35基准混凝土与tc-kj-03不同掺量下的c35混凝土原材料与配合比如表5所示，性能对比如表6所示。
本实施例制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-03按照0.4％、0.6％、0.8％和1.0％掺量可明显降低c35混凝土的胶凝材料，和易性与基准相比明显改善，尤其在石粉含量较高的情况下大大提高了其工作性能。特别是当掺量为0.8％时，c35混凝土的2h坍落度为225mm，扩展度600/600mm，60天强度为45.6mpa，较基准强度提高了2.5mpa，减少胶材10％。
实施例4
本实施例一种抗吸附型混凝土减胶剂，按以下步骤进行制备：
(1)将甲基丙烯酸乳液7.5kg、聚羧酸类减水剂0.8kg、纤维素醚0.5kg与91.2kg水混合均匀得流平保水剂tc-lpb。
(2)在40℃下，将流平保水剂tc-lpb5kg、烷基磷酸酯8.6kg、乙二胺四甲叉磷酸6kg，马来酸酐-丙烯酸共聚物6kg，甲酸钠6.8kg，硫氰酸钠8.5kg，三丙醇胺30kg与水30kg，分别加入反应釜中，混合搅拌6h，设置搅拌速率为400r/min；其中所述马来酸酐-丙烯酸共聚物的重均分子量为6000。
(3)将混合液冷却至室温，制备得到抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-04。
(4)将上述制备的抗吸附性混凝土减胶剂tc-kj-04分别按照掺量为0.4％、0.6％、0.8％和1.0％添加到c40混凝土中，所述c40基准混凝土与tc-kj-04不同掺量下的c40混凝土原材料与配合比如表7所示，性能对比如表8所示。
本实施例制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-04按照0.4％、0.6％、0.8％和1.0％掺量可明显降低c40混凝土的胶凝材料，和易性与基准相比明显改善，尤其在石粉含量较高的情况下大大提高了其工作性能。特别是当掺量为0.8％时，c40混凝土的2h坍落度为215mm，扩展度600/600mm，60天强度为50.0mpa，较基准强度提高了2.0mpa，减少胶材10％。
实施例5
本实施例一种抗吸附型混凝土减胶剂，按以下步骤进行制备：
(1)将甲基丙烯酸乳液7kg、聚羧酸类减水剂0.75kg、纤维素醚0.55kg与91.7kg水混合均匀得流平保水剂tc-lpb。
(2)在35℃下，将流平保水剂tc-lpb5.8kg、蓖麻油磷酸酯8.5kg、己二胺四甲叉磷胺5.6kg，马来酸酐-丙烯酸共聚物5kg，甲酸钠7kg，硫氰酸钠10kg，三乙醇胺28kg与水35kg，分别加入反应釜中，混合搅拌6h，设置搅拌速率为400r/min；其中所述马来酸酐-丙烯酸共聚物的重均分子量为5000。
(3)将混合液冷却至室温，制备得到抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-05。
(4)将上述制备的抗吸附性混凝土减胶剂tc-kj-05分别按照掺量为0.4％、0.6％、0.8％和1.0％添加到c45混凝土中，所述c45基准混凝土与tc-kj-04不同掺量下的c45混凝土原材料与配合比如表9所示，性能对比如表10所示。
本实施例制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-05按照0.4％、0.6％、0.8％和1.0％掺量可明显降低c45混凝土的胶凝材料，和易性与基准相比明显改善，尤其在石粉含量较高的情况下大大提高了其工作性能。特别是当掺量为0.8％时，c45混凝土的2h坍落度为210mm，扩展度610/620mm，60天强度为55.4mpa，较基准强度提高了2.4mpa，减少胶材10％。
实施例6
本实施例一种抗吸附型混凝土减胶剂，按以下步骤进行制备：
(1)将甲基丙烯酸乳液7.8kg、聚羧酸类减水剂0.68kg、纤维素醚0.6kg与90.92kg水混合均匀得流平保水剂tc-lpb。
(2)在32℃下，将流平保水剂tc-lpb4.5kg、异辛醇磷酸酯9kg、多胺基多醚基甲叉磷胺6kg，马来酸酐-丙烯酸共聚物5.4kg，甲酸钠6.5kg，硫氰酸钠9.2kg，三丙醇胺27.8kg与水40kg，分别加入反应釜中，混合搅拌6h，设置搅拌速率为400r/min；其中所述马来酸酐-丙烯酸共聚物的重均分子量为10000。
(3)将混合液冷却至室温，制备得到抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-06。
(4)将上述制备的抗吸附性混凝土减胶剂tc-kj-06分别按照掺量为0.4％、0.6％、0.8％和1.0％添加到c50混凝土中，所述c50基准混凝土与tc-kj-06不同掺量下的c50混凝土原材料与配合比如表11所示，性能对比如表12所示。
本实施例制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-06按照0.4％、0.6％、0.8％和1.0％掺量可明显降低c50混凝土的胶凝材料，和易性与基准相比明显改善，尤其在石粉含量较高的情况下大大提高了其工作性能。特别是当掺量为0.8％时，c50混凝土的2h坍落度为210mm，扩展度600/600mm，60天强度为59.7mpa，较基准强度提高了1.7mpa，减少胶材10％。
对比例1
市售混凝土减胶剂tc-jj(西安同成建筑科技材料责任有限公司)、cs-03与hx-zxj具有改善裹浆性，改善混凝土和易性，调节混凝土黏稠度，减少泌水和离析，降低坍损和易泵送的特点，且与各种类型的减水剂有很好的相容性，是一种最常用的混凝土减胶剂成品。因此，选用tc-jj、cs-03与hx-zxj型混凝土减胶剂作为本发明抗吸附型减胶剂tc-kj的对比产品。
将市售的tc-jj、cs-03与hx-zxj型混凝土减胶剂均按照掺量为0.8％与c25、c30、c35、c40、c45和c50混凝土充分混合，所述混凝土的原料加入量如表1、表3、表5、表7、表9和表11所示。通过对比表2、表4、表6、表8、表10与表12可知，添加本发明制备的tc-kj型抗吸附型混凝土减胶剂的混凝土与添加市售混凝土减胶剂制备的混凝土相比，和易性明显改善，强度提高1.7～2.5mpa，减少胶凝材料约10％。
对比例2
将本发明制备的抗吸附型混凝土减胶剂tc-kj-01、tc-kj-02tc-kj-03、tc-kj-04、tc-kj-05与tc-kj-06按照掺量为0.8％分别加入到与基准相同组分的混凝土中，其2h坍落度、扩展度与强度均有明显改善，具体数据如表1-12。
将上述实施例和对比例所制备的混凝土，根据《混凝土强度检验评定标准》(gb/t50107-2010)、《混凝土外加剂应用技术规范》(gb50119-2013)、《混凝土外加剂规范标准》(gb8076-2008)、《混凝土减胶剂》(jc/t2469-2018)《混凝土质量控制标准》(gb50164-92)方法测定其性能，所得到的结果如表1-12所示。
表1混凝土各组分及配比
表2混凝土性能
表3混凝土各组分及配比
表4混凝土性能
表5混凝土各组分及配比
表6混凝土性能
表7混凝土各组分及配比
表8混凝土性能
表9混凝土各组分及配比
表10混凝土性能
表11混凝土各组分及配比
表12混凝土性能
本发明的抗吸附型混凝土减胶剂与市售常用的tc-jj、cs-03和hx-zxj型混凝土减胶剂相比，在混凝土的吸附性较高的情况下制备的混凝土仍能体现出较好的和易性、无泌水、塌落度和强度均较优。60d强度和2h塌落度均有明显的提高，对比数据如表1～12所示。本发明中的抗吸附型混凝土减胶剂能够有效地减少胶凝材料约10％，提高新拌混凝土的和易性、减少泌水、泵送阻力、提高强度1.7～2.5mpa。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅是对本发明做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围。