一种熔块晶体、冰晶干粒及其瓷砖的制作方法

本发明涉及陶瓷领域，具体涉及一种熔块晶体、冰晶干粒及其瓷砖。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，对装饰的要求也越来越高。晶体可以很好地折光，应用在瓷砖釉面中，瓷砖的装饰效果随着灯光和视角的不同，会产生各种变化，越来越受到人们的关注。

在釉层中引入云母、低温透明干粒，结合其他工艺，也可以得到一定的类似晶体闪光的效果，但是这种效果一般不够真实，同时对工艺的要求也比较高，也有待进一步的改进。

通过在釉层中添加高熔点的锆英砂，锆英砂在烧成的过程中基本不会熔融，同时具有更高的折射率，具有一定的折光效果，烧成得到的瓷砖具有细碎晶体的闪光效果。然而天然锆英砂往往存在一定的放射性，容易导致瓷砖的放射性超标，使用受到限制。

为了克服天然锆英砂的不足，也有技术将锆英砂与其他原料混合，熔制后破碎为干粒。如cn104529553a公开了一种用陶瓷废物制造的表面如碎钻砂闪烁星光的釉面砖及制备，该方案中主要采用析晶熔块粒在高温煅烧后保持微微凹凸状，且冷却后又能重新析出细小的如辉石、榍石等的结晶体，这些晶体细小又多，看上去像亚光，但在灯光照射下会发出如碎钻砂状闪烁的星光。该发明在析晶熔块组成中添加了适量的对辉石、榍石等晶体生长有促进作用的sio2、cao、mgo、tio2、zro2、zno等氧化物。该技术的闪光效果不明显。

又如发明人在先的专利申请cn106746651a公开了一种具有钻石光泽效果的干粒釉，由高温亚光干粒、低温亚光干粒、钻石光泽砂(主要成份为氧化锆、二氧化硅，可选的成分有氧化铪和氧化铈)、保护釉浆和印油组成。通过引入折射率高、始融温度较高的钻石光泽砂，配合特定组成的高温亚光干粒和低温亚光干粒，得到了一种具有钻石光泽的效果。这一技术对干粒有特别的要求，生产成本也相对较高，同样有待进一步改进。

又如cn111923193a公开的一种具有闪光效果的抛光瓷质釉面砖的制备方法，通过将高纯锆英砂和结晶熔块干粒进行混合，得到釉料a；以大理石抛釉或透明干粒釉作为釉料b，将釉料a和釉料b混合得到混合釉料；之后施釉烧成。采用釉料中晶体的多重反射、色散、折射法来实现闪光效果，满足市场需求。该技术需要使用高纯的锆英砂，配合特定的钙基析晶熔块才具有较好的闪光效果。

又如cn104529553a采用陶瓷固体废弃物，结合其他原料，结合特定的底釉和面釉，才可以制备得到表面如碎钻砂闪烁星光的釉面砖。该方法也相对复杂，实施难度较大。该技术也需要使用一定的锆盐。

现有使用钻石光泽砂等干粒烧成得到的瓷砖依然具有一定的晶体闪光效果(钻石光泽)，但是折光效果欠佳，正常光照条件下，闪光效果不够明显，一般只在强光下才具有一定的折光效果。这导致其应用也受到一定的限制。

开发出一种新型干粒，进而制备得到一种晶体闪光效果更为显著，甚至目视具有冰晶闪光效果的瓷砖，势必得到人们的喜爱，满足人们对高档装饰效果的追求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种熔块晶体、冰晶干粒及其瓷砖。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面，提供：

一种熔块晶体，其化学质量组成为：sio2：55～70%、al2o3：15.32～28.65%、k2o：0～2%、na2o：3.4～10%、cao：4.12～9.86%、mgo：0～1%、zno：0～2%、tio2：0～1.5%，总杂质不超过2%；或其原料质量组成为：钾钠长石：55～65份、硅灰石：9～22份、氧化铝：5～27份、石英：16.5～24.5份、烧滑石：0～4份、氧化锌0～2.5份、氧化钛0～2份；

所述熔块晶体的始熔温度不低于1140℃，25℃下的折射率为1.573-1.590；

所述熔块晶体的制备方法为将原料破碎、混匀，不低于1600℃熔融并保温至少15min，之后降温结晶、破碎得到。

在一些熔块晶体的实例中，所述熔块晶体的化学质量组成为：sio2：60～70%、al2o3：18～25%、k2o：0.7～1.4%、na2o：4～8%、cao：5～9%、mgo：0～1%、zno：0～2%、tio2：0～1.5%，总杂质不超过1.5%。

在一些熔块晶体的实例中，总杂质不超过1.5%、1%、0.8%。

本发明的第二个方面，提供：

一种冰晶干粒，其中添加有本发明第一个方面的熔块晶体。

在一些冰晶干粒的实例中，其质量组成为：熔块晶体100份，透明闪光粒0～20份、着色组分0～10份。

在一些冰晶干粒的实例中，所述透明闪光粒选自锆英砂、钻石光泽砂中的至少一种。

在一些冰晶干粒的实例中，所述着色组分选自有色熔块、陶瓷颜料中的至少一种。

在一些冰晶干粒的实例中，所述陶瓷颜料为金属氧化物，选自氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化铈和氧化铁中的至少一种。

本发明的第三个方面，提供：

一种瓷砖，其釉层中或坯体上含有本发明第一个方面的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒。

在一些瓷砖的实例中，其制备方法选自以下工艺中的一种：

坯体工艺：将本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒混入或数码定位布入通体或薄层布料中，压制成型，烧成，全抛光、不抛光、半抛光或哑抛；

釉面工艺：在坯上或者面釉上，通过干法或者湿法定位或者整面布施本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒，烧成，全抛光、不抛光、半抛光或者哑抛；

全抛工艺：先在坯体面釉上喷墨设计图案，再在上面通过干法或者湿法将本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒均匀混入或者数码布料布入全抛釉下、全抛釉中、干粒抛釉下、或干粒抛釉中，烧成，全抛光；

渗花工艺：采用湿法或干法方式，在渗面釉或渗坯体上，数码布施本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒，烧成，全抛光、不抛光、半抛光或哑抛。

在一些瓷砖的实例中，所述烧成的温度为1000～1250℃。

在一些瓷砖的实例中，所述烧成的时间为50min～90min。

本发明的有益效果是：

本发明一些熔块晶体的实例，25℃下的折射率为1.573～1.590，折射率更高，具有较好的折光效果；始熔温度不低于1140℃，一些熔块晶体的始熔温度在1140～1230℃之间，具有较高的熔点，且其熔融状态下为高粘熔体，流动性较差。因此，该熔块晶体，在瓷砖烧成的过程中，会基本保持其原有的颗粒大小，具有明显的冰晶效果。

本发明一些熔块晶体和冰晶干粒的实例，可以有效地模仿自然界中冰晶石的自然晶砂效果，所需原料种类少，资源丰富，价格低廉，制备工艺简单，应用范围广，可操作性强，打破了传统的烧制工艺，不需要制定特殊的烧成制度，制备成本较低，有利于节能环保。

本发明一些冰晶干粒的实例，使用方法简单，通过调整各冰晶干粒中的成分配比改善工艺，可以烧制出不同的冰晶效果的釉面，冰晶效果的丰富多样给瓷砖、瓷片和岩板在建筑卫生陶瓷行业又增添一道亮丽的风景线。

附图说明

图1是瓷砖样品a的照片；

图2是瓷砖样品b的照片；

图3是瓷砖样品c的照片；

图4是瓷砖样品d的照片；

图5是瓷砖样品e的照片；

图6是瓷砖样品f的照片；

图7是瓷砖样品g的照片；

图8是瓷砖样品h的照片；

图9是瓷砖样品i的照片；

图10是瓷砖样品j的照片。

具体实施方式

本发明的第一个方面，提供：

一种熔块晶体，其化学质量组成为：sio2：55～70%、al2o3：15.32～28.65%、k2o：0～2%、na2o：3.4～10%、cao：4.12～9.86%、mgo：0～1%、zno：0～2%、tio2：0～1.5%，总杂质不超过2%；或其原料质量组成为：钾钠长石：55～65份、硅灰石：9～22份、氧化铝：5～27份、石英：16.5～24.5份、烧滑石：0～4份、氧化锌0～2.5份、氧化钛0～2份；

所述熔块晶体的始熔温度不低于1140℃，25℃下的折射率为1.573-1.590；

所述熔块晶体的制备方法为将原料破碎、混匀，不低于1600℃熔融并保温至少15min，之后降温结晶、破碎得到。

由于熔块晶体为熔融时粘度高，流动性差。为了保证熔块晶体的均匀性，可以适当提高熔融温度和/或延长保温时间。具体的熔融温度和保温时间可以根据熔块晶体的均匀性进行相应的调整。

本熔块晶体属于高温晶体，晶体外观颜色为透明色，形状为不规则形状、在普通光照下，晶体晶莹剔透，从不同角度观察，晶体会呈现冰晶一样的光泽，闪烁耀眼。其折射率为1.573-1.590，折射率更高，具有较好的折光效果；始熔温度不低于1140℃，具有较高的熔点，且其熔融状态下为高粘熔体，流动性较差。因此，该熔块晶体，在瓷砖烧成的过程中，会基本保持其原有的颗粒大小，具有明显的冰晶效果。初步的实验数据表明，上述特别化学组成的熔块晶体或原料组成制备得到的熔块晶体，可以获得令人满意的效果。克服了现有技术中普遍需要添加锆英砂这一易导致瓷砖放射性超标的原料的不足。

在一些熔块晶体的实例中，所述熔块晶体的化学质量组成为：sio2：60～70%、al2o3：18～25%、k2o：0.7～1.4%、na2o：4～8%、cao：5～9%、mgo：0～1%、zno：0～2%、tio2：0～1.5%，总杂质不超过1.5%。初步的实验结果表明，通过将化学质量组成控制在这一范围，更能保证产品的质量。

使用的原料纯度越高，越有利于得到低杂质含量的熔块晶体。在一些熔块晶体的实例中，总杂质不超过1.5%、1%、0.8%。杂质量越低，一般而言越有利于得到高质量的熔块晶体。

一般而言，熔块晶体根据需要破碎至20～200目后使用。

本发明的第二个方面，提供：

一种冰晶干粒，其中添加有本发明第一个方面的熔块晶体。

在一些冰晶干粒的实例中，其质量组成为：熔块晶体100份，透明闪光粒0～20份、着色组分0～10份。

在一些冰晶干粒的实例中，所述透明闪光粒选自锆英砂、钻石光泽砂中的至少一种。

透明闪光粒与熔块晶体混合使用，可以在冰晶效果之上，进一步叠加钻石光泽。钻石光泽砂可以是cn106746651a中公开的钻石光泽砂，也可以是其他具有类似效果的现有透明闪光颗粒。

在一些冰晶干粒的实例中，所述着色组分选自有色熔块、陶瓷颜料中的至少一种。着色组分用于根据使用的需要进行补充。

在一些冰晶干粒的实例中，所述陶瓷颜料为金属氧化物，选自氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化铈和氧化铁中的至少一种，以带来更符合个性要求的装饰效果。

本发明的第三个方面，提供：

一种瓷砖，其釉层中或坯体上含有本发明第一个方面的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒。

在一些瓷砖的实例中，其制备方法选自以下工艺中的一种：

坯体工艺：将本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒混入或数码定位布入通体或薄层布料中，压制成型，烧成，全抛光、不抛光、半抛光或哑抛；

釉面工艺：在坯上或者面釉上，通过干法或者湿法定位或者整面布施本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒，烧成，全抛光、不抛光、半抛光或者哑抛；

全抛工艺：先在坯体面釉上喷墨设计图案，再在上面通过干法或者湿法将本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒均匀混入或者数码布料布入全抛釉下、全抛釉中、干粒抛釉下、或干粒抛釉中，烧成，全抛光；

渗花工艺：采用湿法或干法方式，在渗面釉或渗坯体上，数码布施本发明第一个方面所述的熔块晶体，或本发明第二个方面所述的冰晶干粒，烧成，全抛光、不抛光、半抛光或哑抛。

在一些瓷砖的实例中，所述烧成的温度为1000～1250℃。

在一些瓷砖的实例中，所述烧成的时间为50min～90min。

下面结合实例，进一步说明本发明的技术方案。

熔块晶体的氧化物组成：

备注：1)上述熔块晶体的制备方法相同，均在1600℃熔制完成并保温15min后再降温结晶、破碎得到；2)s表示实施例，d表示对比例。

分别按相同的常规方法对实施例和对比例的熔块晶体进行破碎，目测其折光(闪光)效果。

目测结果表明，实施例1～9的颗粒，具有更好的折光(闪光)效果，特别是实施例1～6的颗粒，具有相对更好的折光(闪光)效果而对比例1～4，折光(闪光)效果相对较差。

实施例1～9对应的原料组成范围为钾钠长石：55～65份、硅灰石：9～22份、氧化铝：5～27份、石英：16.5～24.5份、烧滑石：0～4份、氧化锌0～2.5份、氧化钛0～2份。基于原料的具体来源不同，原料的具体用量稍有差异。

按实施例1～3的氧化物(化学)组成，选配相应的原料，于1650℃熔制并保温30min后再降温结晶、破碎得到熔块晶体。测试结果表明，得到的熔块晶体更为均匀，但是始熔温度、折射率无显著差异。说明只要可以充分熔融并保温，使得原料混合均匀，对熔块晶体的性质无显著影响。

冰晶干粒的制备及应用

冰晶干粒的组成：

取不同的熔块晶体100质量份，按下表配制为干粒组合或干粒浆料，表中的钻石光泽砂为本公司商品化的同一批次的钻石光泽砂。

瓷砖样品a的制备：

按照配方a的配比配制成均匀的混合浆料，在布施好面釉、喷墨设计图案后的坯上用淋或刮的工艺，在坯面上均匀布施混合浆料，放入烘箱中完全烘干水分，1200℃烧成，烧成周期为50分钟，抛光，打蜡，即得到瓷砖样品a。

从图中可以看出，瓷砖釉层下方分布的冰晶干粒具有高折射率，玲珑剔透的特点，经检测，瓷砖耐磨等级可达3级（详见图1）。

瓷砖样品b的制备：

照配方b的配比配制成均匀的混合浆料，在布施好面釉、喷墨设计图后的坯上用淋或喷的工艺，在坯面上均匀布施混合浆料，放入烘箱中完全烘干水分，1200℃烧成，烧成周期为75分钟，抛光，打蜡，即得到瓷砖样品b。

从图中可以看出，瓷砖釉面既有冰晶效果又有钻石闪光效果，经检验，瓷砖耐酸等级可达a级。（详见图2）。

瓷砖样品c的制备：

按照配方c的配比配制成均匀的保护釉浆，在布施好面釉、喷墨设计图后的坯上用刮或淋的工艺将配方c布施在坯上，放入烘箱中完全烘干水分，1000℃烧成，烧成周期为60分钟，抛光，打蜡，得到瓷砖样品c。

从图中可以看出，瓷砖全抛釉面下冰晶干粒绚丽耀眼，丰富了传统全抛釉的装饰效果（详见图3）。

瓷砖样品d的制备：

按照配方d的配比配制成均匀干粒组合，取一块平面素坯，在坯上布施面釉，喷墨设计后，将d配方用喷枪均匀布施在坯上，烘干水分，再用喷枪布施保护釉浆，烘干水分，1100℃烧成，烧成周期60分钟，半抛光，得到瓷砖样品d。

从图中可以看出，瓷砖表面具有冰晶光泽，光照下带着细闪，半抛工艺保留了一些凹凸的手感，提升了瓷砖的档次（详见图4）。

瓷砖样品e的制备：

取一块平面素坯，用淋的方式一次在上面喷墨渗花底釉，渗花面釉，再喷墨打印渗花墨水，最后将配方e用丝网在上面印上所需的纹理，淋上抛釉浆，干燥，1250℃烧成，烧成周期75分钟，再进行抛光或者哑抛光处理，得到瓷砖样品e。

从图中可以看出，瓷砖的渗花效果釉面上带着冰晶闪光光泽（详见图5）。

瓷砖样品f的制备：

将配方f中的冰晶干粒数码定位在坯层表面或者内部，通过专业的陶瓷压坯设备压制成坯体，制备成通体普通布料或者薄层布料，烘干，1200℃烧成，烧成周期90分钟，得到瓷砖样品f。

从图中可以看出，通体布料瓷砖中的冰晶干粒光泽若隐若现，还搭配了有色的熔块，让人眼前一亮（详见图6）。

瓷砖样品g的制备：

照配方g的配比配制成均匀的混合浆料，在布施好面釉、喷墨设计图后的坯上用淋或喷的工艺，在坯面上均匀布施混合浆料，放入烘箱中完全烘干水分，1200℃烧成，烧成周期为75分钟，抛光，打蜡，即得到瓷砖样品g。（工艺同瓷砖样品b的制备）

从图中可以看出，当氧化钠的含量超出范围值时，瓷砖g上的冰晶效果较差，开始有一部分晶体熔融，晶体结构改变，减弱了晶体的折射率，与瓷砖b对比有明显的差距，釉面也不够通透，同时锆英砂和钻石光泽砂原有的光泽效果也难以得到有效地展示（详见图7）。

瓷砖样品h的制备：

按照配方h的配比配制成均匀的混合浆料，在布施好面釉、喷墨设计图案后的坯上用淋或刮的工艺，在坯面上均匀布施混合浆料，放入烘箱中完全烘干水分，1200℃烧成，烧成周期为50分钟，抛光，打蜡，即得到瓷砖样品h。（工艺同瓷砖样品a的制备）

从图中可以看出，当氧化硅的含量超出范围值时，瓷砖上的冰晶干粒失去光泽，颜色变乳浊，强光下光泽度低于瓷砖a中的冰晶干粒（详见图8）。

瓷砖样品i的制备：

按照配方i的配比配制成均匀的保护釉浆，在布施好面釉、喷墨设计图后的坯上用刮或淋的工艺将配方i布施在坯上，放入烘箱中完全烘干水分，1200℃烧成，烧成周期为60分钟，抛光，打蜡，得到瓷砖样品i。（工艺同瓷砖样品c的制备）

从图中可以看出，当氧化铝含量不足时，冰晶干粒低温，在烧成过程中熔融，与抛釉融平，无冰晶效果。（详见图9）。

瓷砖样品j的制备：

取一块平面素坯，用淋的方式一次在上面喷墨渗花底釉，渗花面釉，再喷墨打印渗花墨水，最后将配方j用丝网在上面印上所需的纹理，淋上抛釉浆，干燥，1200℃烧成，烧成周期75分钟，再进行抛光或者哑抛光处理，得到瓷砖样品j。（工艺同瓷砖样品e的制备）

从图中可以看出，当氧化钙含量超过范围值，冰晶干粒的熔点降低，与抛釉融平，导致在瓷砖样品j上几乎没有冰晶效果。（详见图10）。

对比图1～图10可知，实施例1～6的熔块晶体在瓷砖烧成的过程中，会基本保持其原有的颗粒大小，其颗粒较大，具有明显的冰晶效果，这也说明熔块晶体具有较高的熔点。实施例2、4、6中，额外添加了锆英砂和/或钻石光泽砂，在原有的冰晶效果之上，叠加了细碎的钻石光泽感，更富有变化，装饰效果独特。

以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。