一种低辐射镀膜玻璃及其制备方法与流程

本申请涉及玻璃领域，更具体地说，是涉及一种低辐射镀膜玻璃及其制备方法。

背景技术：

玻璃由于其良好的热学性能被广泛的应用，随着人们生活水平的逐步提高，以及越来越严格的节能政策的颁布，普通的低辐射镀膜玻璃已经不能满足许多地区对玻璃节能方面的需求，特别是华南地区为了减少光污染，深圳市明确规定室外反射率不得超过20％，但同时又对遮阳系数有着极高的标准。然而，目前的低辐射镀膜玻璃要想遮阳系数低，反射会随之变高，相反反射低，对应的玻璃的透光率就会很高，遮阳系数就也会变高。因此，市场上为了达到低反低透的效果，往往选择用灰玻来替代白玻进行镀膜，达到低反低透的效果。然而，低辐射镀膜对基片的新鲜度要求较高，需采用三个月内生产的原片，但国内灰玻原片厂家通常一年生产一次，选用灰玻容易产生基片发霉氧化等质量缺陷的问题，制造成本大幅增加，且供货有较大阻力。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种低辐射镀膜玻璃及其制备方法，旨在解决现有技术低辐射白玻无法实现可见光低反射率和低透过率的技术问题。

为实现上述目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，提供一种低辐射镀膜玻璃，包括：

玻璃基片；

氮化硅锆层，层叠结合于所述玻璃基片的表面，所述氮化硅锆层为氮化硅和氮化锆混合物；

功能膜层，层叠结合于氮化硅锆层的外表面。

进一步地，所述玻璃基片为白玻基片。

进一步地，所述氮化硅锆层中硅锆质量比为(60-66)：(34-40)；和/或

所述氮化硅锆层的厚度为2-5nm。

进一步地，所述功能膜层由至少一个单元功能膜层经层叠形成，其中，所述单元功能膜层包括电介质层、功能层、阻挡层和保护层，且沿背离所述玻璃基片的延伸方向，所述电介质层、功能层、阻挡层和保护层依次层叠结合。

进一步地，所述功能膜层由两个单元功能膜层经层叠形成，包括依次层叠结合的第一电介质层、第一功能层、第一阻挡层、第一保护层、第二电介质层、第二功能层、第二阻挡层、第二保护层。

进一步地，所述电介质层的材料选用tio2、znal2o4、zno2、znsnox、sno2和si3n4中的一种或多种；和/或

所述电介质层的厚度为20-80nm；和/或

所述功能层的材料选用ag和/或au；和/或

所述功能层的厚度为1-10nm；和/或

所述阻挡层的材料选用ni、ti、cr、nicrox和nicrnx中的一种或多种；

和/或所述阻挡层的厚度为1-5nm；和/或

所述保护层的材料选用azo；和/或

所述保护层的厚度为3-8nm。

进一步地，所述功能膜层的外表面还依次层叠有外层电介质层和耐磨层。

第二方面，提供一种低辐射镀膜玻璃的制备方法，用于制备上述低辐射镀膜玻璃，包括以下步骤：

s1:提供一种玻璃基片；

s2：在所述玻璃基片的表面沉积氮化硅锆层；

s3：在所述氮化硅锆层的外表面沉积功能膜层。

进一步地，还包括以下步骤：

s4：在所述功能膜层的表面依次沉积外层电介质层和耐磨层。

进一步地，沉积所述氮化硅锆层时采用真空磁控溅射沉积，工作气体采用氩氮混合气体；靶材为硅锆掺杂材料，所述硅锆掺杂材料中硅的重量占比60％-66％，锆的重量占比为34％-40％。

本申请提供的低辐射镀膜玻璃及其制备方法的有益效果在于：

第一方面，本申请的低辐射镀膜玻璃，在玻璃基片和功能膜层之间增叠了氮化硅锆层，减小了玻璃基片对可见光的吸收率，同时减小了玻璃基片对对可见光的反射率和透过率，达到了低反低透的效果；

进一步地，在玻璃基片和功能膜层之间增叠了氮化硅锆层，玻璃基片采用白玻，可达到甚至优于灰玻的低反低透效果，用白玻替代灰玻，解决了灰玻供应短缺，玻片不新鲜容易发霉的问题，在确保镀膜玻璃低反低透的情况下，提升了产品质量。

第二方面，本申请提供的低辐射镀膜玻璃的制备方法，在玻璃基片和功能膜层之间沉积了氮化硅锆层，减小了玻璃基片对可见光的吸收率，同时减小了玻璃基片对对可见光的反射率和透过率，达到了低反低透的效果；

进一步地，沉积所述氮化硅锆层时采用真空磁控溅射沉积，沉积速度快，获得的薄膜纯度高、致密度好、成膜均匀性好，与玻璃基片结合较好。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一个实施例提供的功能膜层的结构示意图；

图2是本申请一个实施例提供的低辐射镀膜玻璃的膜层结构示意图；

图3是本申请另一个实施例提供的低辐射镀膜玻璃的膜层结构示意图；

其中，图中各附图标记：

1-玻璃基片，2-氮化硅锆层，3-第一电介质层，4第一功能层，5-第一阻挡层，6-第一保护层，7-第二电介质层，8-第二功能层，9-第二阻挡层，10-第二保护层，11-外层电介质层，12-耐磨层，13-第三电介质层，14-第三功能层，15-第三阻挡层，16-第三保护层。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

目前的低辐射镀膜玻璃要想遮阳系数低，反射会随之变高，相反反射低，对应的玻璃的透光率就会变高，遮阳系数也会变高，也会很高。因此，市场上为了达到低反低透的效果，往往选择用灰玻来替代白玻进行镀膜，达到低反低透的效果。低辐射镀膜对基片的新鲜度要求较高，需采用三个月内生产的原片，但国内灰玻原片厂家通常一年生产一次，选用灰玻容易产生基片发霉氧化等质量缺陷的问题，制造成本大幅增加，且供货有较大阻力。本申请的发明人致力于研究如何同时降低低辐射白玻的反射率和透过率，现在有技术中，本领域技术人员一直致力于采用锆材料给玻璃镀膜的研究，氧化锆、氮化锆具有较强的耐摩擦性、耐腐蚀性从而作为耐磨层12镀在玻璃最外层，而尚未意识到将氮化锆与氮化硅混合可用于降低低辐射玻璃对可见光的反射率和透过率。本申请的发明人通过以硅锆掺杂物为靶材，在氮气氛围溅射至玻璃基片的表面，形成氮化硅锆层2，然后再依次沉积功能膜，使得低辐射镀膜白玻能同时降低对可见光的反射率和透过率，达到甚至优于灰玻的低反低透效果，降低制造成本，提高生产效率及产品质量。

本申请实施例第一方面提供一种低辐射镀膜玻璃，该低辐射镀膜玻璃的结构如图1-3所示，其包括：

玻璃基片1；氮化硅锆层2，层叠结合于所述玻璃基片1的表面；功能膜层，层叠结合于氮化硅锆层2的外表面。

其中，玻璃基片1为白玻基片，氮化硅锆层2为氮化硅和氮化锆混合物，实施例中，氮化硅锆层2中硅锆质量比为(60-66)：(34-40)，发明人经过研究发现，不同质量比的氮化硅和氮化锆混合物的光学性能差异较大，氮化硅和氮化锆占比过大或者过小，均不能同时降低玻璃对可见光的反射率和折射率。

实施例中，氮化硅锆层2的厚度为2-5nm，氮化硅锆层2的厚度过薄，无法达到本发明的技术效果，厚度过厚，薄膜生长结构容易结晶造成晶格缺陷。

需要说明的是，实施例中，功能膜层由至少一个单元功能膜层经层叠形成，其中，单元功能膜层包括电介质层、功能层、阻挡层和保护层，且沿背离所述玻璃基片的延伸方向，所述电介质层、功能层、阻挡层和保护层依次层叠结合，电解质层与氮化硅锆层2和功能层的结合强度高，使得膜层之间的结合更加稳定，阻挡层可以阻拦金属离子迁移作用，防止功能层因外层金属离子迁移而影响其降低辐射的性能，保护层用以保护功能层不被氧化，延长其保存时间，增加膜层之间的附着力。

实施例中，所述电介质层的材料选用tio2、znal2o4、zno2、znsnox、sno2和si3n4中的一种或多种；和/或所述电介质层的厚度为20-80nm；和/或所述功能层的材料选用ag和/或au；和/或所述功能层的厚度为1-10nm；和/或所述阻挡层的材料选用ni、ti、cr、nicrox和nicrnx中的一种或多种；和/或所述阻挡层的厚度为1-5nm；和/或所述保护层的材料选用azo；和/或所述保护层的厚度为3-8nm，不同材料叠加后产生的光学效果有所不同，通过材料的选择和膜层厚度的控制，对镀膜玻璃的颜色进行调整，从而同时降低玻璃对可见光的反射率和透过率。

在一些实施例中，低辐射镀膜玻璃还包括沉积在功能膜层表面的耐磨层12，耐磨层12与功能膜层之间还沉积有外层电介质层11，外层电介质层11厚度为25-35nm，耐磨层12选用氧化锆，耐磨层12厚度为2-5nm，外层电介质层11的材料选用znal2o4、zno2、znsnox、sno2和si3n4中的一种或多种，氧化锆强度高、硬度大、具有抗氧化性和抗腐蚀性，选用氧化锆作为耐磨层12，可以防止镀膜玻璃被划伤或腐蚀，保证镀膜玻璃的质量，延长镀膜玻璃的寿命。

在一些实施例中，低辐射镀膜玻璃包括一个单元功能膜层，如图1所示，一个单元功能膜层包括依次沉积层叠的第一电介质层3、第一功能层4、第一阻挡层5、第一保护层6。

在一些实施例中，低辐射镀膜玻璃包括两个单元功能膜层，如图2所示，低辐射镀膜玻璃包括依次沉积在玻璃基片1上的氮化硅锆层2、第一电介质层3、第一功能层4、第一阻挡层5、第一保护层6、第二电介质层7、第二功能层8、第二阻挡层9、第二保护层10、外层电介质层11和耐磨层12，第一电介质层3的材料优选为si3n4和sno2，沉积厚度为25-32nm；第一功能层4的材料优选为ag，沉积厚度为2-5nm；第一阻挡层5的材料优选为nicrnx，沉积厚度为1-3nm；第一保护层6选用azo材料，沉积厚度为3-8nm；第二电介质层7的材料优选为si3n4和sno2，沉积厚度为60-80nm；第二功能层8的材料优选为ag，沉积厚度为2-8nm；第二阻挡层9的材料优选为nicrnx，沉积厚度为1-3nm；第二保护层10选用azo材料，沉积厚度为3-8nm；外层电介质层11的材料优选为si3n4和sno2，沉积厚度为25-35nm；耐磨层12选用氧化锆材料，厚度为2-5nm，通过两个单元功能膜层的叠加，强化降低辐射率的效果，进一步降低镀膜玻璃的辐射率。

在另一些实施例中，低辐射镀膜玻璃包括三个单元功能膜层，如图3所示，低辐射镀膜玻璃包括依次沉积在玻璃基片1上的氮化硅锆层2、第一电介质层3、第一功能层4、第一阻挡层5、第一保护层6、第二电介质层7、第二功能层8、第二阻挡层9、第二保护层10、第三电介质层13、第三功能层14、第三阻挡层15、第三保护层16、外层电介质层和耐磨层12。

第二方面，本申请还提供了上文本发明实施例低辐射镀膜玻璃的制备方法，用于制备上述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，包括以下步骤：

s1:提供一种玻璃基片1；

s2：在玻璃基片1的表面沉积氮化硅锆层2；

s3：在氮化硅锆层2的表面沉积功能膜层。

其中，步骤s01中的玻璃基片1、氮化硅锆层2和功能膜层的材料、厚度等均分别为上文低辐射镀膜玻璃所含的玻璃基片1、氮化硅锆层2和功能膜层的材料和厚度，为了节约篇幅，在此不再赘述。其中，各膜层之间的沉积可采用真空磁控溅射沉积法、化学气相沉积法或溶胶-凝胶法。

在一些实施例中，沉积氮化硅锆层2时采用真空磁控溅射沉积，工作气体采用氩氮混合气体，提高溅射速率；靶材为硅锆掺杂材料，所述硅锆掺杂材料中硅的重量占比60％-66％，锆的重量占比为34％-40％，需要说明的是，所述硅锆掺杂材料溅射沉积到玻璃基片上的硅锆质量比与靶材中的硅锆质量比一致，硅锆掺杂材料靶材价格便宜，且靶材加工厚度可以达到17mm，换靶周期长，不需要频繁换靶，操作简单。

在一些实施例中，沉积所有膜层时均采用真空磁控溅射沉积，沉积速度快，获得的薄膜纯度高、致密度好、成膜均匀性好，各层之间结合较好。

需要说明的是，镀膜溅射沉积前，需保证真空磁控溅射装置的镀膜室较好的本底真空背景，真空度保持在1×10^-6-3×10^-6mbar，溅射时压强在3×10^-3-5×10^-3mbar区间，设备配置无油真空泵抽气系统，旋转阴极配选脉冲交流电源，设备使用功率控制在30-80kw/h，平面阴极选配脉冲直流电源，设备使用功率控制在1-30kw/h，频率均为40-50khz区间。其中，旋转阴极溅射所沉积的氮化物由氩气和氮气混合气体进行反应溅射而成，所沉积的氧化物由氩气和氧气混合气体进行反应溅射而成；脉冲直流电源溅射沉积的金属及金属合金化合物由纯氩进行溅射而成，每层膜可单一物质进行沉积形成薄膜，也可选用多层物质进行依次沉积。

在一些实施例中，低辐射镀膜玻璃的制备方法，还包括以下步骤：s4：在功能膜层的表面依次沉积外层电介质层11和耐磨层12。其中，形成外层电介质层11和耐磨层12的材料和厚度等均为上文低辐射镀膜玻璃所含的外层电介质层11和耐磨层12的材料和厚度，其形成外层电介质层11和耐磨层12的方法也可以是常规的形成方法。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1：

(1)将玻璃基片1清洗并风干，玻璃基片1采用白玻基片；

(2)中频电源加旋转阴极磁控溅射沉积氮化硅锆层2：氮化硅锆层2以硅锆掺杂材料为靶材，靶材中硅锆重量比为63％：37％，工作气体为氩氮混合气体，比例为1：1.5，氮化硅锆层2溅射厚度为2nm。

(3)中频电源加旋转阴极磁控溅射沉积第一电介质层3：第一电介质层3材料为si3n4和zno2，即氮化硅层和氧化锌层，靶材使用功率分别为100-150kw、20-60kw，工作气体分别为氩氮和氩氧混合气体，比例为1：1.5，氮化硅层沉积厚度为25nm，氧化锌层沉积厚度为7nm。

(4)中频电源加平面阴极磁控溅射沉积第一功能层4：第一功能层4材料为ag，即银层，靶材使用功率为3-6kw，工作气体为纯氩气，工作气体流量1200sccm，ag层沉积厚度为5nm。

(5)中频电源加平面阴极磁控溅射沉积第一阻挡层5和第一保护层6：第一阻挡层5材料为nicrnx，靶材使用功率为2-6kw，工作气体为纯氩气，工作气体流量1200sccm，第一阻挡层5沉积厚度为3nm；第一保护层6选用azo材料，靶材使用功率为10-20kw，第一保护层6沉积厚度为7nm。

(6)中频电源加旋转阴极磁控溅射沉积第二电介质层7：第二电介质层7材料为si3n4和zno2，即氮化硅层和氧化锌层，靶材使用功率分别为300～350kw、20-80kw，工作气体分别为氩氮和氩氧混合气体，比例均为1：1.5，氮化硅层沉积厚度为75nm，氧化锌层沉积厚度为5nm。

(7)中频电源加平面阴极磁控溅射沉积第二功能层8：第二功能层8材料为ag，即银层，靶材使用功率为5-8kw，工作气体为纯氩气，工作气体流量1200sccm，ag层沉积厚度为7nm。

(8)中频电源加平面阴极磁控溅射沉积第二阻挡层9和第二保护层10：第二阻挡层9材料为nicrnx，靶材使用功率为6-9kw，工作气体为纯氩气，工作气体流量1200sccm，第二阻挡层9沉积厚度为1.5nm；第二保护层10选用azo材料，靶材使用功率为10-20kw，第二保护层10沉积厚度为6nm。

(9)中频电源加旋转阴极磁控溅射沉积外层电介质层11：外层电介质层11本材料为si3n4，即氮化硅层，靶材使用功率分别为100-150kw，工作气体为氩氮混合气体，比例为1：1.5，氮化硅层沉积厚度为33nm。

(10)中频电源加旋转阴极磁控溅射沉积耐磨层12：耐磨层12材料为氧化锆，靶材为氧化锆靶，工作气体为氩氧混合气体，比例为1：1.5，氧化锆层沉积厚度为5nm。

实施例2：氮化硅锆层2中采用的硅锆掺杂靶材，靶材中硅锆重量比为60％：40％，其余条件与实施例1相同。

实施例3：氮化硅锆层2中采用的硅锆掺杂靶材，靶材中硅锆重量比为66％：34％，其余条件与实施例1相同。

实施例4：氮化硅锆层2沉积厚度为3nm,其余条件与实施例1相同。

实施例5：氮化硅锆层2沉积厚度为5nm,其余条件与实施例1相同。

实施例6：玻璃基片1采用灰玻基片，其余条件与实施例1相同。

实施例7：氮化硅锆层2沉积厚度为1nm,其余条件与实施例1相同。

实施例8：氮化硅锆层2沉积厚度为6nm,其余条件与实施例1相同。

实施例9：氮化硅锆层2中采用的硅锆掺杂靶材，靶材中硅锆重量比为50％：50％，其余条件与实施例1相同。

实施例10：氮化硅锆层2中采用的硅锆掺杂靶材，靶材中硅锆重量比为70％：30％，其余条件与实施例1相同。

对比例1：无氮化硅锆层2，其余条件与实施例1相同。

对比例2：玻璃基片1采用灰玻基片，无氮化硅锆层2，其余条件与实施例1相同。

产品性能：

实施例及对比例产品的光热性能指标见表1，表中数据使用产地美国perkinelmerlambda950、datacolorcheck3光学仪器测定。

表1.实施例及对比例产品的光热性能数据表

结论：

如表1所示：实施例1-10的辐射率均小于国标gbt18915.2规定的0.15，为低辐射镀膜玻璃，且实施例1-10的辐射率小于对比例1和对比例2的辐射率，说明本发明的技术方案能进一步降低镀膜玻璃的辐射率。

由对比例1与对比例2可以看出，无氮化硅锆层白玻的可见光透过率和可见光反射率远远大于无氮化硅锆层灰玻；由实施例1与对比例1以及对比例2可以看出，沉积有氮化硅锆层的白玻相比于无氮化硅锆层白玻，可见光透过率和可见光反射率均大大降低，且小于无氮化硅锆层灰玻的可见光透过率和可见光反射率；由实施例1与实施例6可以看出，沉积有氮化硅锆层的白玻的可见光透过率和反射率明显低于沉积有氮化硅锆层的灰玻，说明采用本申请的方法制备的低辐射白玻，可用来替代具有低反低透效果的灰玻，由于灰玻供应不足且易发霉，采用白玻替代灰玻制得低反低透效果的低辐射玻璃，降低了制造成本，提高了生产效率及产品质量。

由实施例1、2、3和实施例9、10可以看出，氮化硅锆层的硅锆掺杂比例是影响可见光反射率和透射率的重要参数之一，数据显示，实施例1-3中可见光反射率和可见光透射率明显小于实施例9和实施例10中的可见光反射率和可见光透，说明硅锆掺杂靶材的最优比例如下：硅的重量占比60％-66％，锆的重量占比为34％-40％。

由实施例1、4、5和实施例7、8可以看出，氮化硅锆层厚度也是影响可见光反射率和透射率的重要参数之一，数据显示，实施例1、4、5中可见光反射率和可见光透射率明显小于实施例7、8中的可见光反射率和可见光透，说明沉积的氮化硅锆层的最优厚度为2-5nm。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。