本发明涉及建筑材料外加剂领域，具体为一种建筑材料用多功能助剂及其制备方法。
背景技术：
建筑行业迅速发展，水泥混凝土是用量最大的建筑材料。至进入二十一世纪，国内外对混凝土的配制和施工技术的研究也达到了一个新的高度。而随着社会的进步，对混凝土各项性能的要求也愈加严格，针对某些特殊施工条件，发展高耐久性能、高力学性能等的混凝土成为研究热点。现代混凝土的主要原材料包括水泥、矿物细粉掺合料、外加剂和水，其中混凝土外加剂作为目前混凝土技术发展中最具有影响力的一类材料，其技术的发展与进步也影响着未来混凝土的研究方向。
然而外加剂的功能一般都较为单一，为得到高性能的混凝土需要添加多种外加剂，往往会造成分散混溶性差而导致各功能性的外加剂无法完全发挥其本身的功能，造成混凝土易产生裂缝和渗漏现象。例如在昼夜温差较大的高原地区，在经过长时间的暴晒后，混凝土表面结构会出现松散和塌陷的情况，再经过冷缩，就会形成有害裂缝，从而影响到混凝土结构的整体强度和使用寿命。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于提供一种适用于建筑材料的多功能助剂，该多功能助剂各组分之间混溶性好，能够应用于建筑材料中协同发挥减水、抗裂、缓凝以及抗压等功能，尤其是适用于昼夜温差较大的高原地区。
一种建筑材料用多功能助剂，包括高效聚羧酸减水剂、无机纳米粒子、改性纤维素、硅烷偶联剂和水，其中所述高效聚羧酸减水剂具有如式1)所示的结构式；所述改性纤维素是由羟乙基纤维素与碳纳米管接枝改性制得；
n为5～20的整数，go为氧化石墨烯。
进一步地，所述高效聚羧酸减水剂制备步骤具体如下：
s1：将1-萘磷酸和2当量的二氯亚砜加入反应瓶中，加入甲苯溶剂以及0.1当量的dmf，于氮气保护下，60℃反应制得氯取代1-萘磷酸；
s2：将氯取代1-萘磷酸加入反应瓶中降温至-5℃，通入氮气，向反应瓶中滴加0.5当量的丙烯酸羟乙酯，滴加完成后继续搅拌反应3h；随后升至室温，加入0.3～0.6wt％的氧化石墨烯，搅拌20h，得到氧化石墨烯接枝1-萘磷酸；
s3：将氧化石墨烯接枝1-萘磷酸加入到反应瓶中，加入丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸酯超声分散30min后继续搅拌1h，随后加入过氧化苯甲酰作引发剂，升温至70℃，搅拌反应3h，得到高效聚羧酸减水剂。
进一步地，所述丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰与氧化石墨烯接枝1-萘磷酸的质量比为0.5～1:1～3:0.02:1。
进一步地，所述无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化锌中的一种或多种。
进一步地，所述改性纤维素的具体制备过程如下：
将羧基化碳纳米管超声分散于水溶液中，加入对氨基苯磺酸重氮盐，冰水浴中搅拌反应3h，反应完成后洗涤烘干得到磺化碳纳米管；随后分散于二甲亚砜中，超声0.5h得到分散液；将羟乙基纤维素溶解于二甲亚砜中，随后滴加至所述分散液中，加热至60℃，逐滴滴加四氯化锡与二甲亚砜的混合溶液，搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂得到改性纤维素。
进一步地，所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560或kh570。
进一步地，所述高效聚羧酸减水剂、无机纳米粒子、改性纤维素、硅烷偶联剂和水的重量份数为8-15份、0.5-1份、3-4份、1-2份和12-20份。
本发明进一步提供一种如上所述的建筑材料用多功能助剂的制备方法，包括如下步骤：将无机纳米粒子、硅烷偶联剂和50％改性纤维素机械搅拌均匀，加入40％的水，加热至40℃搅拌0.5h，降至室温得到预混液；后将剩余50％改性纤维素以及高效聚羧酸减水剂全部加入到所述预混液中，加入剩余水搅拌0.5h，即得建筑材料用多功能助剂。
聚羧酸减水剂通常由羧酸、羧酸酯以及醚类等聚合而成，聚合物的主链和侧链的长短对于空间位阻效应起着至关重要的影响的作用，一方面羧酸根等亲水基团的增多有利于增加减水剂的亲水性，但长侧链比例就会相应降低，即空间位阻能力下降，则分散力下降；另一方面，长侧链比例增加，则亲水基团相应减少，亲水性降低，即吸附颗粒的能力降低，则分散性降低。因此如何平衡聚合物的空间位阻效应以及颗粒的吸附能力成为本案研究重点。
本案在聚合过程中选用低分子量的pegma与丙烯酸聚合，为聚合物提供亲水基团和相对较长的侧链，增加了一定的空间位阻效应，此时发挥分散作用的仍然是亲水基团的亲水性；随后通过引入的萘环和氧化石墨烯，增加空间位阻，提升分散性，并且萘环和氧化石墨烯进一步提升其刚性和力学性能，使制得的减水剂具有一定的抗收缩和引气性能，对于昼夜温差大的地区能够起到防裂抗冻的作用；氧化石墨烯本身含有丰富的羟基、羧基等亲水基团亦可增加萘环链的亲水性，而聚合物中磷酸酯与水泥粒子的强吸附作用和与黏土的强静电排斥作用进一步提高了其抗黏土性能。
羟乙基纤维素作为表面活性剂可以起到较好的增稠和分散性能，将碳纳米管与纤维素接枝改性有利于碳纳米管在混合体系中的分散，同时该改性纤维素与高效聚羧酸减水剂以及无机纳米粒子之间起到缔合作用，形成多维层状、网状结构，也能够提高多功能助剂各成分之间的复配混溶性；本案在碳纳米管的表面还设计引入了氨基和磺酸基，-nh2和-so3h也是重要的减水基团，能够产生良好的分散和缓凝性能，但如若加入到聚羧酸减水剂聚合物链中，则会由于亲水基团的增多打破其空间位阻效应与颗粒吸附能力之间的平衡；而将其设计在碳纳米管上并与纤维素接枝，使其作为表面活性剂存在于多功能助剂中，增加碳纳米管亲水性的同时也进一步提高了多功能助剂的减水性能。
本发明的有益效果是：本发明的多功能助剂中的四种有效成分之间混溶性好，从而能够协同作用发挥多种功能；具有较大的空间位阻效应和静电排斥作用力，水泥的分散稳定性好；具有较强的力学性能，一定的抗收缩和引气性能，使混凝土具有防裂抗冻能力。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
制备高效聚羧酸减水剂：
s1：将0.1mol1-萘磷酸和0.2mol的二氯亚砜加入反应瓶中，加入100ml甲苯溶剂以及10μldmf，于氮气保护下，60℃反应制得氯取代1-萘磷酸；
s2：将氯取代0.1mol1-萘磷酸加入反应瓶中降温至-5℃，通入氮气，向反应瓶中滴加0.05mol的丙烯酸羟乙酯，滴加完成后继续搅拌反应3h；随后升至室温，加入0.3～0.6wt％的氧化石墨烯，搅拌20h，得到氧化石墨烯接枝1-萘磷酸；
s3：将5g氧化石墨烯接枝1-萘磷酸加入到反应瓶中，加入2g丙烯酸和7gpegma-400超声分散30min后机械搅拌1h，随后加入0.1g过氧化苯甲酰作引发剂，升温至70℃，搅拌反应3h，得到高效聚羧酸减水剂。
制备改性纤维素：
将1g羧基化碳纳米管超声分散于水溶液中，加入对2g氨基苯磺酸重氮盐，冰水浴中搅拌反应3h，反应完成后洗涤烘干得到磺化碳纳米管；随后分散于二甲亚砜中，超声0.5h得到分散液；将10g羟乙基纤维素溶解于二甲亚砜中，随后滴加至所述分散液中，加热至60℃，逐滴滴加四氯化锡与二甲亚砜的混合溶液，搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂得到改性纤维素。
将0.5份纳米碳酸钙、1份kh560和1.5份改性纤维素机械搅拌均匀，加入5份的水，加热至40℃搅拌0.5h，降至室温得到预混液；后将剩余改性纤维素以及8份高效聚羧酸减水剂全部加入到所述预混液中，加入剩余水搅拌0.5h，即得建筑材料用多功能助剂。
实施例2：
同实施例1，区别在于各组分的用量为：15份高效聚羧酸减水剂、1份纳米二氧化硅、4份改性纤维素、2份kh570和20份水。
实施例3：同实施例1，区别在于制备高效聚羧酸减水剂的步骤s3，具体为：将5g氧化石墨烯接枝1-萘磷酸加入到反应瓶中，加入3g丙烯酸和10gpegma-600超声分散30min后机械搅拌1h，随后加入0.1g过氧化苯甲酰作引发剂，升温至70℃，搅拌反应3h，得到高效聚羧酸减水剂。
实施例4：
同实施例1，区别在于不加入改性纤维素。
实施例5：
同实施例1，区别在于不使用氧化石墨烯接枝1-萘磷酸，直接由丙烯酸和pegma-400聚合制得聚羧酸减水剂。
对上述所得建筑材料用多功能助剂进行如下试验：按照gb8076-2008和gb/t50081-2002相关规定执行，试验在25℃环境下进行，试验水泥采用江南小野田52.5p.ⅱ水泥，相关数据记录在表1中。
表1
从表1中可以看出本案制得的多功能助剂用于混凝土时，能够显著提高混凝土的各项性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。