二氧化硅粒子的制作方法

1.本发明涉及一种二氧化硅粒子。


背景技术：

2.二氧化硅粒子用作粉体涂料、化妆品、橡胶、研磨剂等的添加成分或主成分，例如担负着提高树脂的强度、提高粉体的流动性、抑制堆积(packing)等作用。
3.例如，在专利文献1中公开有“一种疏水性二氧化硅粉末，其中，(1)疏水化度为50％以上，(2)利用甲醇与甲磺酸水溶液的混合溶剂提取的选自包括季铵离子、单偶氮类络合物及无机酸根离子的组中的至少一种化合物的提取量x为0.1质量％以上，(3)所述x与利用水提取的所述化合物的提取量y满足下述式(i)y/x＜0.15”。
4.并且，在专利文献2中公开有“一种二氧化硅粉体，其包含复数种二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子在具有“si-o”键作为重复单元的二氧化硅结构中导入有季铵盐。”。
5.并且，在专利文献3中公开有“一种外添用电荷控制粒子，其由输送粒子和粘附于该输送粒子的表面的电荷控制剂构成，所述输送粒子由对通过溶胶凝胶法得到的亲水性球状二氧化硅微粒的表面进行疏水化处理而得到的平均粒径20～500nm的疏水性球状二氧化硅微粒构成。”。
6.并且，在专利文献4中公开有“一种二氧化硅微粒，其是将1次粒子的平均粒径为0.01～5μm的球状的疏水性二氧化硅微粒用选自包括季铵盐化合物、含有氟烷基的甜菜碱化合物及硅油的组中的化合物进行处理而成”。
7.并且，在专利文献5中公开有“将疏水化度80％以上的二氧化硅微粒用两性表面活性剂处理而成的粒子及将疏水化度80％以上的二氧化硅微粒用季铵盐或具有季铵基的聚合物处理而成的粒子”。
8.专利文献1：日本特开2019-073418号公报
9.专利文献2：日本特开2017-039618号公报
10.专利文献3：日本特开2011-185998号公报
11.专利文献4：日本特开2001-194825号公报
12.专利文献5：日本特开平09-166884号公报


技术实现要素：

13.本发明的课题在于提供一种二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子与在含有包含钼元素的含氮元素化合物的二氧化硅粒子中通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)小于0.035或超过0.35的情况相比，带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
14.用于解决上述课题的具体方法包括下述方式。
15.《1》
16.一种二氧化硅粒子，其含有包含钼元素的含氮元素化合物，
17.且通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率mo/si为0.035以上且0.35以下。
18.《2》
19.根据《1》所述的二氧化硅粒子，其中，
20.所述含氮元素化合物为选自包括包含钼元素的季铵盐及季铵盐与包含钼元素的金属氧化物的混合物的组中的至少一种。
21.《3》
22.根据《1》或《2》所述的二氧化硅粒子，其个数平均粒径为10nm以上且200nm以下。
23.《4》
24.根据《1》至《3》中任一项所述的二氧化硅粒子，其具有二氧化硅母粒和结构体，
25.所述结构体包覆所述二氧化硅母粒的至少一部分表面，由选自包括1官能硅烷偶联剂、2官能硅烷偶联剂及3官能硅烷偶联剂的组中的至少一种反应产物构成，
26.且在所述反应产物的细孔的至少一部分吸附有含氮元素化合物。
27.《5》
28.根据《1》至《4》中任一项所述的二氧化硅粒子，其疏水化度为10％以上且60％以下。
29.《6》
30.根据《1》至《5》中任一项所述的二氧化硅粒子，其中，
31.将根据350℃煅烧前后的氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积分别设为a及b时，b/a为1.2以上且5以下，且b为0.2cm3/g以上且3cm3/g以下。
32.《7》
33.根据《1》至《6》中任一项所述的二氧化硅粒子，其中，
34.通过交叉极化/魔角旋转(cp/mas)法得到的
29
si固体核磁共振(nmr)光谱中的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c与在化学位移-90ppm以上且-120ppm以下的范围观测到的信号的积分值d的比率c/d为0.10以上且0.75以下。
35.《8》
36.根据《1》至《7》中任一项所述的二氧化硅粒子，其中，
37.利用氨/甲醇混合溶液提取的所述含氮元素化合物的提取量x为0.1质量％以上，
38.所述含氮元素化合物的提取量x与利用水提取的所述含氮元素化合物的提取量y满足式：y/x＜0.3。
39.《9》
40.根据《1》至《8》中任一项所述的二氧化硅粒子，其平均圆度为0.60以上且0.96以下。
41.《10》
42.根据权利要求1至9中任一项所述的二氧化硅粒子，其个数粒度分布指标为1.1以上且2.0以下。
43.发明效果
44.根据本发明的《1》或《2》，可提供如下二氧化硅粒子，其与在含有包含钼元素的含
氮元素化合物的二氧化硅粒子中通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)小于0.035或超过0.35的情况相比，带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
45.根据本发明的《3》，可提供如下二氧化硅粒子，其与在含有包含钼元素的含氮元素化合物的二氧化硅粒子中通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)小于0.035或超过0.35的情况相比，即使个数平均粒径为10nm以上且200nm以下，带电时的带电分布也窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
46.根据本发明的《4》，可提供如下二氧化硅粒子，其与在含有包含钼元素的含氮元素化合物的二氧化硅粒子中通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)小于0.035或超过0.35的情况相比，具有二氧化硅母粒和结构体，所述结构体包覆所述二氧化硅母粒的至少一部分表面，由选自包括1官能硅烷偶联剂、2官能硅烷偶联剂及3官能硅烷偶联剂的组中的至少一种反应产物构成，且在反应产物的细孔的至少一部分吸附有含氮元素化合物，带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
47.根据本发明的《5》，可提供如下二氧化硅粒子，其与疏水化度小于10％或超过60％的情况相比，带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
48.根据本发明的《6》，可提供如下二氧化硅粒子，其与在300℃以上且600℃以下的范围的温度区进行了加热时被检测出含氮元素化合物的二氧化硅粒子中，将根据350℃煅烧前后的氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积分别设为a及b时，b/a小于1.2或b小于0.2cm3/g的情况相比，带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
49.根据本发明的《7》，可提供如下二氧化硅粒子，其与在300℃以上且600℃以下的范围的温度区进行了加热时被检测出含氮元素化合物的二氧化硅粒子中，通过交叉极化/魔角旋转(cp/mas)法得到的
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si固体核磁共振(nmr)光谱中的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c与在化学位移-90ppm以上且-120ppm以下的范围观测到的信号的积分值d的比率c/d小于0.10或超过0.75的情况相比，带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
50.根据本发明的《8》，可提供如下二氧化硅粒子，其与利用氨/甲醇混合溶液提取的含氮元素化合物的提取量x小于0.1质量％，或者含氮元素化合物的提取量x和利用水提取的含氮元素化合物的提取量y不满足式：y/x＜0.3的情况相比，带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
51.根据《9》所涉及的发明，可提供如下二氧化硅粒子，其与在含有包含钼元素的含氮元素化合物的二氧化硅粒子中通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)小于0.035或超过0.35的情况相比，即使平均圆度为0.60以上且0.96以下，带电时的带电分布也窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
52.根据本发明的《10》，可提供如下二氧化硅粒子，其与在含有包含钼元素的含氮元
素化合物的二氧化硅粒子中通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)小于0.035或超过0.35的情况相比，即使个数粒度分布指标为1.1以上且2.0以下，带电时的带电分布也窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异。
具体实施方式
53.以下，对本发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例例示实施方式，并不限制实施方式的范围。
54.在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以被替换为实施例所示的值。
55.在本说明书中，各成分可以包含复数种对应的物质。
56.在本说明书中，当提及组合物中的各成分的量时，组合物中存在复数种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的该复数种物质的合计量。
57.《二氧化硅粒子》
58.本实施方式所涉及的二氧化硅粒子含有包含钼元素的含氮元素化合物(以下，也简称为“含氮元素化合物”)，且通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)为0.035以上且0.35以下。
59.本实施方式所涉及的二氧化硅粒子由于上述构成而成为带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异的二氧化硅粒子。其原因推测如下。
60.二氧化硅粒子的负带电性高，有时会过度带电。因此，带电分布变宽。尤其在高温高湿环境下及低温低湿环境下时，容易发生过度带电，带电分布变宽的倾向得到提高。
61.例如，在粉体涂装中，将通过接触带电、电晕放电等方法带电的粉体涂料喷出到被涂装物上而使其静电附着之后进行加热，由此形成涂装膜。
62.但是，若将带电分布较宽地带电的二氧化硅粒子用作粉体涂料的外添剂，则粉体涂料的带电产生偏差，粉体涂料对被涂装物的附着量难以均匀化。
63.另一方面，若使含氮元素化合物吸附于二氧化硅粒子，则能够抑制二氧化硅粒子带电时的过度的负带电。含氮元素化合物具有正带电性，吸附有含氮元素化合物的二氧化硅粒子抵消过度的负带电来抑制过度的负带电。
64.但是，若仅使含氮元素化合物吸附于二氧化硅粒子，则带电分布会向负带电和正带电变宽。而且，如上所述，尤其在高温高湿环境下(例如30℃90％rh)及低温低湿环境下(例如，10℃10％rh环境下)时，除了容易发生过度带电，带电分布变宽的倾向得到提高以外，带电分布的维持性也会下降。
65.因此，作为含氮元素化合物而适用包含钼元素的含氮元素化合物，并将二氧化硅粒子的通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)设为0.035以上且0.35以下。
66.若作为含氮元素化合物而适用包含钼元素的含氮元素化合物，则提高氮元素的活性，即使含氮元素化合物存在于细孔内部而不是二氧化硅粒子的最表面，由于氮元素的正
带电性，尤其在高温高湿环境下及低温低湿环境下也容易抑制过度带电。并且，与具有氮元素的阳离子部的相互作用也变高，因此也不易引起阳离子部的脱离，因此维持性也得到提高。此外，根据钼元素的存在比率，能够根据需要在正带电性至负带电性之间调整二氧化硅粒子的带电性。
67.而且，通过将具有这种性质的包含钼元素的含氮元素化合物以钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)在上述范围的方式含于二氧化硅粒子中，从而带电分布窄，且其维持性在高温高湿环境下及低温低湿环境下也会得到提高。
68.根据以上推测，本实施方式所涉及的二氧化硅粒子成为带电时的带电分布窄，且高温高湿环境下及低温低湿环境下的窄带电分布的维持性优异的二氧化硅粒子。
69.而且，例如，若将本实施方式所涉及的二氧化硅粒子用作粉体涂料的外添剂，则即使在高温高湿环境下及低温低湿环境下，粉体涂料的带电也不易产生偏差，其维持性也高，可实现粉体涂料对被涂装物的附着量的均匀化。
70.本实施方式所涉及的二氧化硅粒子例如优选满足下述方式(a)及下述方式(b)中的任一个。
71.·
方式(a)：将根据350℃煅烧前后的氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积分别设为a及b时，b/a为1.2以上且5以下，且b为0.2cm3/g以上且3cm3/g以下。
72.在此，以下将“根据350℃煅烧前的氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积a”也称为“350℃煅烧前的细孔体积a”。
73.另一方面，“根据350℃煅烧后的氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积b”也称为“350℃煅烧后的细孔体积b”。
74.·
方式(b)：通过交叉极化/魔角旋转(cp/mas)法得到的
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si固体核磁共振(nmr)光谱(以下也称为“si-cp/mas nmr光谱”)中的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c与在化学位移-90ppm以上且-120ppm以下的范围观测到的信号的积分值d的比率c/d为0.10以上且0.75以下。
75.方式(a)或(b)所涉及的二氧化硅粒子由于上述构成而带电时带电分布窄。其原因推测如下。
76.如上所述，若使含氮元素化合物吸附于二氧化硅粒子，则能够抑制二氧化硅粒子带电时的过度的负带电。含氮元素化合物具有正带电性，吸附有含氮元素化合物的二氧化硅粒子抵消过度的负带电来抑制过度的负带电。
77.但是，含氮元素化合物具有正带电性，若使其吸附于二氧化硅粒子最表面，则带电分布会向负带电和正带电变宽。因此，含氮元素化合物例如优选存在于细孔等，而不包覆二氧化硅粒子的表面。
78.因此，在方式(a)所涉及的二氧化硅粒子中，将350℃煅烧前的细孔体积a与350℃煅烧后的细孔体积b设为成为上述关系的特性。
79.350℃煅烧后的细孔体积b为进行煅烧而使吸附于二氧化硅粒子的细孔并堵塞细孔的一部分的含氮元素化合物挥发后的细孔体积。因此，若b/a为1.2以上且5以下且b为0.2cm3/g以上且3cm3/g以下，则表示足够量的含氮元素化合物吸附于二氧化硅粒子的至少一部分细孔。因此，基于含氮元素化合物的带电分布的狭窄化得到提高。
80.另一方面，在方式(b)所涉及的二氧化硅粒子中，将si-cp/mas nmr光谱中的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c与在化学位移-90ppm以上且-120ppm以下的范围观测到的信号的积分值d的比率c/d设在上述范围内。
81.具有满足上述范围的信号的积分值，这表示在至少一部分二氧化硅粒子表面形成有供足够量的含氮元素化合物吸附的低密度的由硅烷偶联剂(尤其是3官能硅烷偶联剂)的反应产物构成的结构体(例如，sio
2/3
ch3层)。由硅烷偶联剂(尤其是3官能硅烷偶联剂)的反应产物构成的结构体为低密度且呈含氮元素化合物容易吸附的细孔形状。
82.因此，基于含氮元素化合物的带电分布的狭窄化得到提高。
83.根据以上推测，方式(a)或(b)所涉及的二氧化硅粒子在带电时带电分布变窄。
84.以下，对本实施方式所涉及的二氧化硅粒子进行详细说明。
85.(与net强度的比率(mo/si))
86.在本实施方式所涉及的二氧化硅粒子中，通过荧光x射线分析测定的钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(mo/si)为0.035以上且0.35以下，但从带电分布狭窄化及带电分布维持性的观点考虑，例如优选0.07以上且0.32以下，更优选0.10以上且0.30以下。
87.从带电分布狭窄化及带电分布维持性的观点考虑，钼元素的net强度例如优选5kcps以上且75kcps以下、7kcps以上且50kcps以下、8kcps以上且55kcps以下或10kcps以上且40kcps以下。
88.钼元素及硅元素的net强度如下测定。
89.将二氧化硅粒子约0.5g使用压缩成型机以荷载6t且60秒的加压进行压缩而制作直径50mm且厚度2mm的圆盘。将该圆盘作为试样，使用扫描型荧光x射线分析装置(xrf-1500，shimadzu corporation制造)在下述条件下进行定性定量元素分析，求出钼元素及硅元素各自的net强度(单位：kilo counts per second(每秒计算次数)，kcps)。
90.·
管电压：40kv
91.·
管电流：90ma
92.·
测定面积(分析直径)：直径
93.·
测定时间：30分钟
94.·
对阴极：铑
95.(细孔体积)
96.在本实施方式所涉及的二氧化硅粒子中，350℃煅烧后的细孔体积b相对于350℃煅烧前的细孔体积a之比b/a为1.2以上且5以下，但从带电分布狭窄化的观点考虑，例如优选1.4以上且3以下，更优选1.4以上且2.5以下。
97.350℃煅烧后的细孔体积b为0.2cm3/g以上且3cm3/g以下，但从带电分布狭窄化的观点考虑，例如优选0.3cm3/g以上且1.8cm3/g以下，更优选0.6cm3/g以上且1.5cm3/g以下。
98.具体而言，350℃煅烧如下实施。
99.在氮环境下，以升温速度10℃/分钟将测定对象的二氧化硅粒子升温至350℃，并在350℃下保持3小时。然后，以降温速度10℃/分钟冷却至室温(25℃)。
100.细孔体积如下测定。
101.首先，将测定对象的二氧化硅粒子冷却至液氮温度(-196℃)，并导入氮气，利用定容法或重量法求出其吸附量。缓慢增加所导入的氮气的压力，通过标绘相对于各平衡压力
的氮气的吸附量来制作吸附等温线。根据该吸附等温线，通过bjh法的计算式求出纵轴为频度、横轴由细孔直径表示的细孔直径分布曲线。
102.然后，根据所得到的细孔直径分布曲线求出纵轴为体积、横轴由细孔直径表示的累积细孔容积分布。根据所得到的累积细孔容积分布，对细孔直径在1nm以上且50nm以下的范围的细孔容积进行累积，将其作为“细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积”。
103.(cp/mas nmr光谱)
104.si-cp/mas nmr光谱中的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c与在化学位移-90ppm以上且-120ppm以下的范围观测到的信号的积分值d的比率c/d为0.10以上0.75以下，但从带电分布狭窄化的观点考虑，例如优选0.12以上且0.45以下，更优选0.15以上且0.40以下。
105.从带电分布狭窄化的观点考虑，将si-cp/mas nmr光谱的所有信号的积分值设为100％时的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c的比例(signal ratio：信号比)例如优选5(单位：％)以上，更优选7(单位：％)以上。另外，信号的积分值c的比例的上限例如为60％以下。
106.si-cp/mas nmr光谱通过在下述条件下实施基于核磁共振光谱分析法的测定来得到。
107.·
分光器：avance300(bruker公司制造)
108.·
共振频率：59.6mhz
109.·
测定核：
29
si
110.·
测定法：cpmas法(使用bruker公司的标准parc sequence cp.av)
111.·
等待时间：4秒
112.·
接触时间：8毫秒
113.·
累积次数：2048次
114.·
测定温度：室温(实测值25℃)
115.·
观测中心频率：-3975.72hz
116.·
mas转速：7.0mm-6khz
117.·
基准物质：六甲基环三硅氧烷
118.(二氧化硅粒子的构成)
119.本实施方式所涉及的二氧化硅粒子含有含氮元素化合物。
120.具体而言，本实施方式所涉及的二氧化硅粒子可以举出如二氧化硅母粒和如下结构，在该结构中，二氧化硅母粒的至少一部分表面由选自包括1官能硅烷偶联剂、2官能硅烷偶联剂及3官能硅烷偶联剂的组中的至少一种反应产物(以下，也称为“硅烷偶联剂的反应产物”)包覆，此外，在所述反应产物的至少一部分吸附有含氮元素化合物。通过形成所述结构，能够控制上述细孔体积特性、上述si-cp/masnmr光谱特性。并且，还能够控制后述的疏水化度及oh基量。
121.并且，在本实施方式所涉及的二氧化硅粒子中，可以在所述结构的表面具有疏水化处理结构体。
[0122]-二氧化硅母粒-[0123]
二氧化硅母粒为其至少一部分表面成为形成在硅烷偶联剂的反应产物的细孔的
至少一部分吸附有含氮元素化合物的结构体的对象的二氧化硅粒子。
[0124]
作为二氧化硅母粒，例如可以举出干式二氧化硅粒子、湿式二氧化硅粒子。
[0125]
作为干式二氧化硅粒子，可以举出使硅烷化合物燃烧而得到的燃烧法二氧化硅(气相二氧化硅)、使金属硅粉爆炸燃烧而得到的爆燃法二氧化硅。
[0126]
作为湿式二氧化硅粒子，可以举出通过硅酸钠与无机酸的中和反应而得到的湿式二氧化硅粒子(在碱条件下合成
·
凝聚的沉淀法二氧化硅、在酸性条件下合成
·
凝聚的凝胶法二氧化硅粒子)、通过使酸性硅酸成为碱性并进行聚合而得到的胶体二氧化硅粒子(二氧化硅溶胶粒子)、通过有机硅烷化合物(例如烷氧基硅烷)的水解而得到的溶胶凝胶法二氧化硅粒子。
[0127]
在这些之中，作为二氧化硅母粒，从带电分布狭窄化的观点考虑，例如优选溶胶凝胶法二氧化硅粒子。
[0128]-硅烷偶联剂的反应产物-[0129]
由硅烷偶联剂的反应产物(尤其是3官能硅烷偶联剂的反应产物)构成的吸附结构为低密度且与含氮元素化合物的亲和性高的结构，因此含氮元素化合物容易吸附至细孔的深处，含氮元素化合物的吸附量(即，含量)增多。通过具有正带电性的含氮元素化合物附着于具有负带电性的二氧化硅表面，产生抵消过度的负带电的效果。并且，含氮元素化合物吸附于低密度结构内部，而不是二氧化硅粒子的最表面，因此能够防止正带电性变得过强而带电分布变宽，通过仅抵消过度的负带电，带电分布的狭窄化进一步得到提高。
[0130]
硅烷偶联剂的反应产物例如可以举出下述通式(ta)中or2取代为oh基的反应产物、or2取代为oh基的化合物彼此缩聚而得到的反应产物、or2取代为oh基的化合物与二氧化硅粒子的sioh基缩聚而得到的反应产物。并且，硅烷偶联剂的反应产物包括这些or2全部或一部分取代的反应产物、全部或一部分缩聚而得到的反应产物。
[0131]
硅烷偶联剂为不含有n(氮元素)的不含氮元素化合物。
[0132]
具体而言，作为硅烷偶联剂，可以举出下述通式(ta)所表示的硅烷偶联剂。
[0133]
通式(ta)：r
1n-si(or2)
4-n
[0134]
通式(ta)中，r1表示碳原子数1以上且20以下的饱和或不饱和的脂肪族烃基或碳原子数6以上且20以下的芳香族烃基，r2表示卤原子或烷氧基。复数个r2可以为相同的基团，也可以为不同的基团。n表示1以上且3以下的整数。
[0135]
r1所表示的脂肪族烃基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，但例如优选直链状或支链状。脂肪族烃基的碳原子数例如优选碳原子数1以上且20以下，更优选碳原子数1以上且18以下，进一步优选碳原子数1以上且12以下，进一步优选碳原子数1以上且10以下。脂肪族烃基可以为饱和及不饱和中的任一种，但例如优选饱和脂肪族烃基，更优选烷基。
[0136]
作为饱和脂肪族烃基，可以举出直链状烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等)、支链状烷基(异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基、叔戊基、异十五烷基等)、环状烷基(环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、降冰片基、金刚烷基等)等。
[0137]
作为不饱和脂肪族烃基，可以举出烯基(乙烯基(ethenyl)、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二烯基、戊烯基等)、炔基(乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔
基、1-丁炔基、3-己炔基、2-十二炔基等)等。
[0138]
r1所表示的芳香族烃基例如优选碳原子数6以上且20以下，更优选碳原子数6以上且18以下，进一步优选碳原子数6以上且12以下，进一步优选碳原子数6以上且10以下。
[0139]
作为芳香族烃基，可以举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基(terphenylene)、萘基、蒽基等。
[0140]
作为r2所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为卤原子，例如优选氯原子、溴原子或碘原子。
[0141]
作为r2所表示的烷氧基，可以举出碳原子数1以上且10以下(例如，优选1以上且8以下，更优选1以上且4以下)的烷氧基。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、3，5，5-三甲基己氧基等。烷氧基还包括被取代的烷氧基。作为能够取代为烷氧基的取代基，可以举出卤原子、羟基、氨基、烷氧基、酰胺基、羰基等。
[0142]
n例如优选1或2的整数，更优选1。
[0143]
通式(ta)所表示的硅烷偶联剂例如优选r1为碳原子数1以上且20以下的饱和脂肪族烃基、r2为卤原子或烷氧基、n为1的3官能硅烷偶联剂。
[0144]
作为3官能硅烷偶联剂，例如可以举出如下：
[0145]
乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、癸基三氯硅烷、苯基三氯硅烷(以上是r1为未取代的脂肪族烃基或未取代的芳香族烃基的化合物)；
[0146]
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(以上是r1为被取代的脂肪族烃基或被取代的芳香族烃基的化合物)等。
[0147]
3官能硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0148]
在这些之中，从带电分布狭窄化的观点考虑，作为3官能硅烷偶联剂，例如优选烷基三烷氧基硅烷，更优选通式(ta)中r1表示碳原子数1以上且20以下(例如，优选碳原子数1以上且15以下)的烷基且r2表示碳原子数1以上且2以下的烷基的烷基三烷氧基硅烷。
[0149]
从带电分布狭窄化及带电分布维持性的观点考虑，由硅烷偶联剂的反应产物构成的结构体的附着量相对于二氧化硅粒子，例如优选5.5质量％以上且30质量％以下，更优选7质量％以上且22质量％以下。
[0150]-含氮元素化合物-[0151]
含氮元素化合物为除氨及在-200℃以上且25℃以下的温度下为气体状态的化合物以外的、包含钼元素的含氮元素化合物。
[0152]
具体而言，从带电分布狭窄化及带电分布维持性的观点考虑，含氮元素化合物例如优选选自包括包含钼元素的季铵盐(尤其是季铵的包含钼元素的盐)及季铵盐与包含钼元素的金属氧化物的混合物的组中的至少一种。
[0153]
尤其，季铵的包含钼元素的盐由于作为阴离子的包含钼元素的阴离子与作为阳离子的季铵阳离子强力键合，因此带电分布维持性得到提高。
[0154]
含氮元素化合物例如优选吸附于上述硅烷偶联剂的反应产物的细孔的至少一部分。
[0155]
另外，包含钼元素的含氮元素化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并且，包含钼元素的含氮元素化合物可以与不包含mo的含氮元素化合物(选自包括季铵盐、伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、酰胺化合物、亚胺化合物及腈化合物的组中的至少一种等，例如优选季铵盐)并用。
[0156]
季铵盐(不包含钼元素的季铵盐)并不受特别限制，能够适用公知的季铵盐。
[0157]
从带电分布狭窄化的观点考虑，季铵盐(不包含钼元素的季铵盐)例如优选包含通式(am)所表示的化合物。另外，通式(am)所表示的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0158]
[化学式1]
[0159][0160]
通式(am)中，r1、r2、r3及r4分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷基、芳烷基或芳基，x-表示阴离子。其中，r1、r2、r3及r4中的至少一个表示可以具有取代基的烷基、芳烷基或芳基。并且，r1、r2、r3及r4中的两个以上可以连接而形成脂肪族环、芳香环或杂环。
[0161]
作为r1～r4所表示的烷基，可以举出碳原子数1以上且20以下的直链状的烷基、碳原子数3以上且20以下的支链状的烷基。
[0162]
作为碳原子数1以上且20以下的直链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等。
[0163]
作为碳原子数3以上且20以下的支链状的烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、异庚基、仲庚基、叔庚基、异辛基、仲辛基、叔辛基、异壬基、仲壬基、叔壬基、异癸基、仲癸基、叔癸基等。
[0164]
在上述之中，作为r1～r4所表示的烷基，例如优选为甲基、乙基、丁基、十四烷基等碳原子数1以上且15以下的烷基。
[0165]
作为r1～r4所表示的芳烷基，可以举出碳原子数7以上且30以下的芳烷基。
[0166]
作为碳原子数7以上且30以下的芳烷基，例如可以举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、4-苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基、苯基-环戊基甲基等。
[0167]
在上述之中，作为r1～r4所表示的芳烷基，例如优选为苄基、苯基乙基、苯基丙基、
4-苯基丁基等碳原子数7以上且15以下的芳烷基。
[0168]
作为r1～r4所表示的芳基，可以举出碳原子数6以上且20以下的芳基等。
[0169]
作为碳原子数6～20的芳基，例如可以举出苯基、吡啶基、萘基等。
[0170]
在上述之中，作为r1～r4所表示的芳基，例如优选为苯基等碳原子数6以上且10以下的芳基。
[0171]
作为x-所表示的阴离子，可以举出有机阴离子、无机阴离子。
[0172]
作为有机阴离子，可以举出多氟烷基磺酸根离子、多氟烷基羧酸根离子、四苯基硼酸根离子、芳香族羧酸根离子、芳香族磺酸根离子(1-萘酚-4-磺酸根离子等)等。
[0173]
作为无机阴离子，可以举出oh-、f-、fe(cn)
63-、c1-、br-、no
2-、no
3-、co
32-、po
43-、so
42-等。
[0174]
通式(am)中，r1、r2、r3及r4中的两个以上可以相互连接而形成环。作为r1、r2、r3及r4中的两个以上相互连接而形成的环，可以举出碳原子数2以上且20以下的脂环、碳原子数2以上且20以下的杂环式胺等。
[0175]
在通式(am)所表示的化合物中，r1、r2、r3及r4可以分别独立地具有取代基。作为取代基，例如可以举出腈基、羰基、醚基、酰胺基、硅氧烷基、甲硅烷基、硅烷烷氧基等。
[0176]
r1、r2、r3及r4例如优选各自独立地表示碳原子数1以上且16以下的烷基、碳原子数7以上且10以下的芳烷基或碳原子数6以上且20以下的芳基。
[0177]
在这些之中，从带电分布狭窄化的观点考虑，通式(am)所表示的化合物例如优选总碳原子数为18以上且35以下，更优选为20以上且32以下。
[0178]
以下示出通式(am)所表示的化合物中的x-以外的结构的例示，但本实施方式并不限定于此。
[0179]
[化学式2]
[0180][0181]
从带电分布狭窄化的观点考虑，包含钼元素的季铵盐例如优选为由通式(am)表示且x-作为阴离子表示钼酸根离子(moo
42-、mo2o
72-、mo3o
102-、mo4o
132-、mo7o
242-、mo8o
264-等)的化合物。具体而言，作为包含钼元素的季铵盐，可以举出[n
+
(ch)3(c
14c29
)2]4mo8o
284-、[n
+
(c4h9)2(c6h6)2]2mo2o
72-、[n
+
(ch3)2(ch2c6h6)(ch2)
17
ch3]2moo
42-、[n
+
(ch3)2(ch2c6h6)(ch2)
15
ch3]2moo
42-等。
[0182]
作为包含钼元素的金属氧化物，可以举出钼氧化物(三氧化钼、二氧化钼、mo9o
26
)、碱金属钼酸盐(钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾等)、钼碱土金属盐(钼酸镁、钼酸钙等)、其他复合氧化物(bi2o3·
2moo3、γ-ce2mo3o
13
等)。
[0183]-含氮元素化合物的检测及含量-[0184]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子在300℃以上且600℃以下的范围的温度区进行了加热时被检测出含氮元素化合物。具体而言，例如如下。
[0185]
含氮元素化合物的检测中例如利用使用he作为载气的加热炉式的下落型热解气相色谱质谱分析仪。含氮元素化合物能够在惰性气体下的300℃以上且600℃以下的热分解温度条件下进行检测。具体而言，将0.1mg以上且10mg以下的二氧化硅粒子导入到热解气相色谱质谱分析仪中，根据所检测出的峰的ms光谱，能够确认有无含有含氮元素化合物。作为从含有含氮元素化合物的二氧化硅粒子通过热分解生成的成分，例如可以举出下述通式(n)所表示的1级以上且3级以下的胺或芳香族氮化合物。
[0186]
下述通式(n)中，r
n1
～r
n3
分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷基、芳烷基或芳基，r
n1
～r
n3
的含义与通式(am)的r1、r2及r3相同。
[0187]
例如，当含氮元素化合物为季铵盐时，通过600℃的热分解而侧链的一部分脱离，被检测为叔胺。
[0188]
[化学式3]
[0189][0190]
从带电分布狭窄化的观点考虑，含氮元素化合物的含量相对于二氧化硅粒子以n原子换算，例如优选0.008质量％以上且0.45质量％以下，更优选0.015质量％以上且0.20质量％以下，进一步优选0.018质量％以上且0.10质量％以下。
[0191]
n原子换算的含氮元素化合物的含量如下测定。
[0192]
使用氧
·
氮分析装置(例如，horiba，ltd.制造的emga-920)，以累积时间45秒进行测定而以n的比例(n/si)得到氮元素的存在量。另外，作为试样预处理，预先通过用真空干燥机在100℃下干燥24小时来从二氧化硅粒子中去除氨等杂质。
[0193]-含氮元素化合物的提取量-[0194]
利用氨/甲醇混合溶液提取的含氮元素化合物的提取量x例如为0.1质量％以上，含氮元素化合物的提取量x和利用水提取的含氮元素化合物的提取量y满足式：y/x＜0.3为佳。
[0195]
即，含氮元素化合物具有难以溶解于水的性质，即难以吸附空气中的水分。
[0196]
在包含含氮元素化合物的二氧化硅粒子中，若该含氮元素化合物吸附水分，则带电分布变宽，并且含氮元素化合物容易从二氧化硅粒子脱离。
[0197]
但是，包含难以吸附空气中的水分的含氮元素化合物的二氧化硅粒子即使水分定量存在于空气中(即使在高湿度下)，带电分布也不易变宽，且含氮元素化合物不易脱离，容
n-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基烷基的烷氧基硅烷化合物；
[0216]
3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯烷基的烷氧基硅烷化合物；
[0217]
六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物等。
[0218]
(二氧化硅粒子的特性)
[0219]-疏水化度-[0220]
从带电分布狭窄化的观点考虑，本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的疏水化度例如优选10％以上且60％以下，更优选20％以上且55％以下，进一步优选28％以上且53％以下。
[0221]
若二氧化硅粒子的疏水化度为10％以下，则由于硅烷偶联剂的反应生成而结构体的包覆量低，含氮元素化合物的含量减少。因此带电分布容易变宽。
[0222]
另一方面，若二氧化硅粒子的疏水化度超过60％，则由于硅烷偶联剂的反应生成而结构体的密度变高，细孔也少，含氮元素化合物的含量减少。因此，带电分布容易变宽。
[0223]
二氧化硅粒子的疏水化度如下测定。
[0224]
向离子交换水50ml中添加作为试样的二氧化硅粒子0.2质量％，一边用磁搅拌器进行搅拌一边从滴定管滴加甲醇，求出试样总量沉淀的终点的甲醇一水混合溶液中的甲醇质量分数作为疏水化度。
[0225]-个数平均粒径及个数粒度分布指标-[0226]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的个数平均粒径例如优选10nm以上且200nm以下，更优选10nm以上且80nm以下，更优选10nm以上且60nm以下。
[0227]
若二氧化硅粒子的个数平均粒径在上述范围内，则比表面积大，容易发生过度带电，但本实施方式所涉及的二氧化硅粒子即使个数平均粒径在上述范围内，也可实现带电分布的狭窄化。
[0228]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的个数粒度分布指标例如优选1.1以上且2.0以下，更优选1.15以上且1.6以下。
[0229]
若本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的个数粒度分布指标在上述范围内，则具有带电量变大的倾向的粗粉及具有带电量变小的倾向的微粉变少，容易实现带电分布的狭窄化。
[0230]
在此，二氧化硅粒子的个数平均粒径及个数粒度分布指标如下测定。
[0231]
利用扫描型电子显微镜(sem)以40,000倍观察二氧化硅粒子，用图像处理分析软件winroof(mitani corporation制造)分析所观察的二氧化硅粒子的图像，求出至少200个粒子的当量圆直径。然后，关于各个粒子的个数，从小径侧描绘累积分布，求出从小径侧起累积成为50％的粒径、个数平均粒径。
[0232]
并且，将从小径侧起累积成为84％的粒径d84除以累积成为16％的粒径d16所得的值的平方根定义为“个数粒度分布指标”(gsd)。即，个数粒径分布指标(gsd)＝(d84/d16)0.5。
[0233]-圆度-[0234]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的平均圆度例如优选0.60以上且0.96以下，更
优选0.70以上且0.92以下，进一步优选0.75以上且0.90以下。
[0235]
若二氧化硅粒子的平均圆度在上述范围内，则比表面积大，容易发生过度带电，但本实施方式所涉及的二氧化硅粒子即使平均圆度在上述范围内，也可实现带电分布的狭窄化。
[0236]
在此，二氧化硅粒子的圆度如下测定。
[0237]
利用扫描型电子显微镜(sem)以40,000倍观察二氧化硅粒子，使用图像处理分析软件winroof(mitani corporation制造)分析所观察的二氧化硅粒子的图像，求出至少200个粒子的圆度，并进行算术平均来计算平均圆度。
[0238]
另外，利用以下式计算圆度。
[0239]
圆度＝当量圆直径周长/周长＝[2
×
(aπ)
1/2
]/pm
[0240]
上式中，a表示投影面积，pm表示周长。
[0241]-体积电阻率-[0242]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的体积电阻率(即，350℃煅烧前的体积电阻率)例如优选1.0
×
107ωcm以上且1.0
×
10
11.5
ωcm以下，更优选1.0
×
108ωcm以上且1.0
×
10
11
ωcm以下。
[0243]
若本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的体积电阻率在上述范围内，则含氮元素化合物的含量多，不易发生过度带电，容易实现带电分布的狭窄化。
[0244]
在本实施方式所涉及的二氧化硅粒子中，将350℃煅烧前后的二氧化硅粒子的体积电阻率分别设为ra及rb时，ra/rb例如优选为0.01以上且0.8以下，更优选为0.015以上且0.6以下。
[0245]
若ra/rb在上述范围内，则含氮元素化合物的含量多，不易发生过度带电，容易实现带电分布的狭窄化。
[0246]
350℃煅烧如已叙述那样实施。
[0247]
另一方面，体积电阻率如下测定。另外，测定环境设为温度20℃、湿度50％rh。
[0248]
在配置有20cm2的电极板的圆形夹具的表面以成为1mm以上且3mm以下左右的厚度的方式载置作为测定对象的二氧化硅粒子来形成二氧化硅粒子层。在其上载置与上述相同的20cm2的电极板来将二氧化硅粒子层加入。为了消除二氧化硅粒子之间的空隙，在载置于二氧化硅粒子层上的电极板上施加0.4mpa的压力之后，测定二氧化硅粒子层的厚度(cm)。二氧化硅粒子层上下的两个电极连接于阻抗分析仪(solartron analytical公司制造)，在10-3
hz以上且106hz以下的频率下进行测定，得到了奈奎斯特图。假设其存在体电阻、粒子界面电阻及电极接触电阻这三种电阻成分而标绘在等效电路中，求出体电阻r。
[0249]
二氧化硅粒子的体积电阻率(ω
·
cm)的计算式如下式所示。
[0250]
·
式：ρ＝r/l
[0251]
式中，ρ为二氧化硅粒子的体积电阻率(ω
·
cm)，r为体电阻(ω)，l为二氧化硅粒子层的厚度(cm)。
[0252]
(oh基量)
[0253]
在本实施方式所涉及的二氧化硅粒子中，利用sears法测定的oh基量例如优选0.2个/nm2以上且5.5个/nm2以下，从带电分布狭窄化的观点考虑，更优选0.2个/nm2以上且4个/nm2以下，进一步优选0.2个/nm2以上且3个/nm2以下。
[0254]
利用sears法测定的oh基量能够通过将由硅烷偶联剂的反应产物构成的结构体充分形成于二氧化硅母粒来调整在上述范围内。
[0255]
通过将阻碍含氮元素化合物的吸附的oh基量减少至上述范围，含氮元素化合物容易进入至二氧化硅粒子的细孔(例如，后述的吸附层的细孔)的深处。然后，疏水性相互作用对含氮元素化合物起作用，从而对二氧化硅粒子的附着力变强。因此，含氮元素化合物的吸附量增加。除此以外，含氮元素化合物变得不易脱离。因此，基于含氮元素化合物的带电分布的狭窄化得到提高，并且窄带电分布的维持性也得到提高。
[0256]
并且，通过将oh基量减少至上述范围，带电特性的环境依赖性降低，在任何环境下(尤其是容易发生过度的负带电化的低温低湿环境下)都容易实现基于含氮元素化合物的带电分布的狭窄化。
[0257]
oh基量利用sears法来进行测定。具体如下。
[0258]
将二氧化硅粒子1.5g加入到纯水50g与乙醇50g的混合液中，用超声波均质器搅拌2分钟而制作分散液。一边在25℃的环境下搅拌，一边滴加0.1mol/l的盐酸水溶液1.0g而得到了试验液。将所得到的试验液放入自动滴定装置中，实施使用0.01mol/l的氢氧化钠水溶液的电位滴定来制作滴定曲线的微分曲线。将滴定曲线的微分值成为1.8以上的拐点中0.01mol/l氢氧化钠水溶液的滴定量变得最多的滴定量设为e。
[0259]
使用下述式计算二氧化硅粒子的表面硅烷醇基密度ρ(个/nm2)。
[0260]
式：ρ＝((0.01
×
e-0.1)
×
na/1000)/(m
×sbet
×
10
18
)
[0261]
式中，符号的详细内容如下。
[0262]
e：滴定曲线的微分值成为1.8以上的拐点中0.01mol/l氢氧化钠水溶液的滴定量变得最多的滴定量。
[0263]
na：阿伏加德罗常数
[0264]
m：二氧化硅粒子量(1.5g)
[0265]sbe
t：二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)
[0266]
二氧化硅粒子的比表面积通过bet式的氮吸附法三点法来进行测定。另外，平衡相对压力设为0.3。
[0267]
《二氧化硅粒子的制造方法》
[0268]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的制造方法的一例具有如下工序：
[0269]
第一工序，在二氧化硅母粒的至少一部分表面形成由硅烷偶联剂的反应产物构成的结构体；及
[0270]
第二工序，使含氮元素化合物吸附于硅烷偶联剂的反应产物的细孔的至少一部分。
[0271]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的制造方法可以在第二工序后或第二工序中还具有对具有如下结构体的二氧化硅母粒进行疏水化处理的第三工序，该结构体包覆二氧化硅母粒的至少一部分表面，由硅烷偶联剂的反应产物构成，且在硅烷偶联剂的反应产物的细孔的至少一部分吸附有含氮元素化合物。
[0272]
以下，对本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的制造方法的工序进行详细说明。
[0273]
[准备工序]
[0274]
首先，对准备二氧化硅母粒的工序进行说明。
[0275]
作为准备工序，例如可以举出：
[0276]
(i)混合包含醇的溶剂和二氧化硅母粒来准备二氧化硅母粒悬浮液的工序；
[0277]
(ii)将二氧化硅母粒通过溶胶凝胶法进行造粒而得到二氧化硅母粒悬浮液的工序等。
[0278]
作为用于所述(i)的二氧化硅母粒，可以举出溶胶凝胶二氧化硅粒子(通过溶胶凝胶法得到的二氧化硅粒子)、水性胶体二氧化硅粒子、醇性二氧化硅粒子、通过气相法得到的气相二氧化硅粒子、熔融二氧化硅粒子等。
[0279]
用于所述(i)的包含醇的溶剂可以为醇单独的溶剂，也可以为醇与其他溶剂的混合溶剂。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等低级醇。作为其他溶剂，可以举出水；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类；二恶烷、四氢呋喃等醚类等。在混合溶剂的情况下，醇的比例例如优选80质量％以上，更优选85质量％以上。
[0280]
工序(1-a)例如优选为将二氧化硅母粒通过溶胶凝胶法进行造粒而得到二氧化硅母粒悬浮液的工序。
[0281]
更具体而言，工序(1-a)例如优选为包括如下工序的溶胶凝胶法：碱催化剂溶液准备工序，准备在包含醇的溶剂中包含碱催化剂的碱催化剂溶液；及二氧化硅母粒生成工序，向碱催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷及碱催化剂而生成二氧化硅母粒。
[0282]
碱催化剂溶液准备工序例如优选为准备包含醇的溶剂并混合该溶剂和碱催化剂而得到碱催化剂溶液的工序。
[0283]
包含醇的溶剂可以为醇单独的溶剂，也可以为醇与其他溶剂的混合溶剂。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等低级醇。作为其他溶剂，可以举出水；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类；二恶烷、四氢呋喃等醚类等。在混合溶剂的情况下，醇的比例例如优选80质量％以上，更优选85质量％以上。
[0284]
碱催化剂为用于促进四烷氧基硅烷的反应(水解反应和缩合反应)的催化剂，例如可以举出氨、尿素、单胺等碱性催化剂，尤其优选氨。
[0285]
碱催化剂溶液中的碱催化剂的浓度例如优选0.5mol/l以上且1.5mol/l以下，更优选0.6mol/l以上且1.2mol/l以下，更优选0.65mol/l以上且1.1mol/l以下。
[0286]
二氧化硅母粒生成工序为向碱催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱催化剂以在碱催化剂溶液中使四烷氧基硅烷进行反应(水解反应和缩合反应)而生成二氧化硅母粒的工序。
[0287]
在二氧化硅母粒生成工序中，在四烷氧基硅烷的供给初期通过四烷氧基硅烷的反应生成核粒子之后(核粒子生成阶段)，经过该核粒子的生长(核粒子生长阶段)，生成二氧化硅母粒。
[0288]
作为四烷氧基硅烷，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。从反应速度的可控性或所生成的二氧化硅母粒的形状的均匀性的观点考虑，例如优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[0289]
作为向碱催化剂溶液中供给的碱催化剂，例如可以举出氨、尿素、单胺、季铵盐等碱性催化剂，尤其优选氨。与四烷氧基硅烷一同供给的碱催化剂例如可以为与预先包含于
碱催化剂溶液中的碱催化剂相同的种类，也可以为不同的种类，但优选为相同的种类。
[0290]
向碱催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给方式可以为连续供给的方式，也可以为间歇供给的方式。
[0291]
在二氧化硅母粒生成工序中，碱催化剂溶液的温度(供给时的温度)例如优选5℃以上且50℃以下，更优选15℃以上且45℃以下。
[0292]
[第一工序]
[0293]
在第一工序中，形成由硅烷偶联剂的反应产物构成的结构体。
[0294]
具体而言，在第一工序中，例如向二氧化硅母粒悬浮液中添加硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂与二氧化硅母粒的表面进行反应而形成由硅烷偶联剂的反应产物构成的结构体。硅烷偶联剂通过硅烷偶联剂的官能团彼此、硅烷偶联剂的官能团与二氧化硅粒子表面的oh基进行反应而形成由硅烷偶联剂的反应产物构成的结构体。
[0295]
硅烷偶联剂的反应通过将硅烷偶联剂添加到二氧化硅母粒悬浮液中之后，一边搅拌悬浮液一边加热来实施。
[0296]
具体而言，例如将悬浮液加热至40℃以上且70℃以下，添加硅烷偶联剂之后进行搅拌。持续搅拌的时间例如优选10分钟以上且24小时以下，更优选60分钟以上且420分钟以下，进一步优选80分钟以上且300分钟以下。
[0297]
[第二工序]
[0298]
在第二工序中，使含氮元素化合物吸附于硅烷偶联剂的反应产物的细孔的至少一部分。
[0299]
具体而言，在第二工序中，首先，例如向二氧化硅母粒悬浮液添加含氮元素化合物，例如在20℃以上且50℃以下的温度范围内进行搅拌。由此，含氮元素化合物吸附于硅烷偶联剂的反应产物的细孔的至少一部分。
[0300]
在第二工序中，例如也可以将包含含氮元素化合物的醇液添加到二氧化硅粒子悬浮液中。
[0301]
醇例如可以为与二氧化硅母粒悬浮液中所包含的醇相同的种类，也可以为不同的种类，但更优选为相同的种类。
[0302]
在包含含氮元素化合物的醇液中，含氮元素化合物的浓度例如优选0.05质量％以上且10质量％以下，更优选0.1质量％以上且6质量％以下。
[0303]
[第三工序]
[0304]
在第三工序中，在第二工序后或第二工序中，对具有在硅烷偶联剂的反应产物的细孔的至少一部分吸附有含氮元素化合物的结构体的二氧化硅母粒进行疏水化处理。
[0305]
具体而言，在第三工序中，例如向形成有所述结构体的二氧化硅母粒悬浮液中添加含氮元素化合物之后，添加疏水化处理剂。
[0306]
疏水化处理剂通过疏水化处理剂的官能团彼此、疏水化处理剂官能团与二氧化硅母粒的oh基进行反应而形成疏水化处理层。
[0307]
疏水化处理剂的反应通过将硅烷偶联剂添加到二氧化硅母粒悬浮液中之后，一边搅拌悬浮液一边进行加热来实施。
[0308]
具体而言，例如将悬浮液加热至40℃以上且70℃以下，添加疏水化处理剂之后进行搅拌。持续搅拌的时间例如优选10分钟以上且24小时以下，更优选20分钟以上且120分钟
以下，进一步优选20分钟以上且90分钟以下。
[0309]
[干燥工序]
[0310]
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的制造方法例如在实施第二工序或第三工序之后，实施从悬浮液中去除溶剂的干燥工序为佳。另外，干燥工序也可以在第二工序或第三工序中实施。
[0311]
干燥例如可以举出热干燥、喷雾干燥、超临界干燥。
[0312]
喷雾干燥能够利用使用市售的喷雾干燥机(有圆盘旋转式或喷嘴式等)的以往公知的方法来进行。例如，通过在热风气流中以0.2升/小时以上且1升/小时以下的速度喷射喷雾液来进行。此时，热风的温度例如优选在入口温度70℃以上且400℃以下、出口温度40℃以上且120℃以下的范围内。在此，若入口温度低于70℃，则分散液中所包含的固体成分的干燥变得不充分。并且，若超过400℃，则在喷雾干燥时粒子的形状会变形。并且，若出口温度低于40℃，则固体成分的干燥程度差，会附着于装置内。更优选的入口温度例如为100℃以上且300℃以下的范围。
[0313]
喷雾干燥时的二氧化硅粒子悬浮液的二氧化硅粒子浓度例如以固体成分计优选10质量％以上且30质量％以下的范围。
[0314]
在超临界干燥中，通过利用超临界流体去除溶剂而粒子间的表面张力难以起作用，悬浮液中所包含的一次粒子以凝聚被抑制的状态干燥。因此，容易得到粒径的均匀性高的二氧化硅粒子。
[0315]
作为用作超临界流体的物质，可以举出二氧化碳、水、甲醇、乙醇、丙酮等。从处理效率的观点和抑制粗大粒子的产生的观点考虑，溶剂去除工序例如优选为使用超临界二氧化碳的工序。
[0316]
具体而言，超临界干燥例如通过以下的操作来进行。
[0317]
在密闭反应器中容纳悬浮液，接着，导入液化二氧化碳之后，加热密闭反应器，并且利用高压泵使密闭反应器内升压，从而使密闭反应器内的二氧化碳成为超临界状态。然后，使液化二氧化碳流入到密闭反应器中，并使超临界二氧化碳从密闭反应器中流出，由此在密闭反应器内使超临界二氧化碳向悬浮液流通。在超临界二氧化碳向悬浮液流通的期间，溶剂溶解于超临界二氧化碳中，伴随向密闭反应器外流出的超临界二氧化碳而溶剂被去除。
[0318]
上述密闭反应器内的温度及压力设为使二氧化碳成为超临界状态的温度及压力。在二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38mpa的时刻，例如设为温度40℃以上且200℃以下/压力10mpa以上且30mpa以下的温度及压力。
[0319]
超临界干燥中的超临界流体的流量例如优选为80ml/秒以上且240ml/秒以下。
[0320]
对于所得到的二氧化硅粒子，例如优选根据需要进行分解粉碎或筛选来进行粗大粒子或凝聚物的去除。分解粉碎例如利用喷磨机、振动磨机、球磨机、针磨机等干式粉碎装置来进行。筛分例如利用振动筛、风力筛分机等来进行。
[0321]
实施例
[0322]
以下，利用实施例详细说明本发明的实施方式，但本发明的实施方式并不受这些实施例的任何限定。在以下说明中，只要没有特别指定，则“％”均为质量基准。
[0323]
《二氧化硅粒子的制造》
[0324]
[实施例1、3～33、35、参考例1～9]
[0325]
以如下所示的方式准备了各例子中的包含二氧化硅粒子的悬浮液。
[0326]-碱催化剂溶液的准备-[0327]
向具备金属制搅拌棒、滴液喷嘴及温度计的玻璃制反应容器中放入表1所示的量及浓度的甲醇、离子交换水及氨水(nh4oh)，并进行搅拌混合而得到了碱催化剂溶液。
[0328]-通过溶胶凝胶法的二氧化硅母粒的造粒-[0329]
将碱催化剂溶液的温度调整为40℃，对碱催化剂溶液进行了氮置换。接着，一边搅拌碱催化剂溶液一边同时滴加表1所示的量的四甲氧基硅烷(tmos)和催化剂(nh3)浓度7.9％的氨水(nh4oh)124质量份而得到了二氧化硅母粒悬浮液。
[0330]-硅烷偶联剂的添加-[0331]
将二氧化硅母粒悬浮液加热至40℃，并且一边搅拌一边向悬浮液中添加了表1所示的种类及量的硅烷偶联剂。然后，继续搅拌120分钟而使硅烷偶联剂进行反应。由此，形成了吸附结构。
[0332]-含氮元素化合物的添加-[0333]
用丁醇稀释表1所示的种类的含氮元素化合物而制作出醇液。
[0334]
接着，将用丁醇稀释含氮元素化合物而成的醇液添加到悬浮液中。此时，以使含氮元素化合物的份数相对于二氧化硅母粒悬浮液的固体成分100质量份成为表1所示的量的方式进行了醇液的添加。接着，在30℃下搅拌100分钟而得到了包含含氮元素化合物的悬浮液。
[0335]-干燥-[0336]
接着，在反应槽中容纳悬浮液300质量份，一边搅拌一边放入co2，并将反应槽内升温升压至表1所示的温度及压力。一边在维持温度和压力的状态下进行搅拌一边使co2以流量5l/min流入及流出。然后，耗时120分钟去除溶剂，得到了各例子的二氧化硅粒子。
[0337]
[实施例2]
[0338]
使用小型喷雾干燥器b-290(nihon buchi.k.k.制造)，将缸体内设为表1所示的温度及压力，在以二氧化硅粒子悬浮液0.2l/小时的送液速度送液的条件下实施喷雾干燥，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了二氧化硅粒子。
[0339]
[实施例33]
[0340]
添加含氮元素化合物之后，添加相对于二氧化硅母粒固体成分为30质量％的六甲基二硅氮烷(hmds)，并在65℃下搅拌3小时而对二氧化硅母粒的表面进行了疏水化处理，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了二氧化硅粒子。
[0341]
[实施例34]
[0342]
作为二氧化硅母粒，将干式法二氧化硅aerosil130(nippon aerosil co.，ltd.制造)30g分散于甲醇300g中而得到了二氧化硅母粒悬浮液，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了二氧化硅粒子。
[0343]
[比较例1、2、3]
[0344]
将硅烷偶联剂和含氮元素化合物的添加设为表1所示的添加量，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了二氧化硅粒子。
[0345]
[评价]
[0346]
(各种特性)
[0347]
关于所得到的二氧化硅粒子的下述特性，按照已叙述的方法进行了测定。
[0348]
·
钼元素的net强度(表中标记为“mo”)
[0349]
·
钼元素的net强度与硅元素的net强度的比率(表中标记为“mo/si”)
[0350]
·
个数平均粒径(表中标记为“粒径”)
[0351]
·
个数粒度分布指标(表中标记为“gsd”)
[0352]
·
平均圆度(表中标记为“圆度”)
[0353]
·
根据350℃煅烧前的氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积a(表中标记为“350℃煅烧前细孔体积a”)。
[0354]
·
根据350℃煅烧后的氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径1nm以上且50nm以下的细孔体积b(表中标记为“350℃煅烧后细孔体积b”)
[0355]
·
350℃煅烧前的体积电阻率ra(表中标记为“煅烧前体积电阻率ra”)
[0356]
·
350℃煅烧后的体积电阻率rb(表中标记为“煅烧后体积电阻率rb”)
[0357]
·
利用sears法测定的oh基量(表中标记为“oh基量”)
[0358]
·
将si-cp/mas nmr光谱中的所有信号的积分值设为100％时的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c的比例(表中标记为“si-cp/mas面积率c”)
[0359]
·
si-cp/mas nmr光谱中的在化学位移-50ppm以上且-75ppm以下的范围观测到的信号的积分值c与在化学位移-90ppm以上且-120ppm以下的范围观测到的信号的积分值d的比率c/d(表中标记为“si-cp/mas比率c/d”)
[0360]
·
疏水化度
[0361]
(低湿度带电量及高湿度带电量/静电电容的环境依赖性)
[0362]
如下测定各例子的二氧化硅粒子的低湿度带电量及高湿度带电量，对静电电容的环境依赖性进行了评价。另外，基准中能够允许的是a～b。
[0363]
评价方法如下。
[0364]
混合了将所制作的二氧化硅粒子2质量％添加到nippon shokubai co.，ltd.制造的ma1010表面后的二氧化硅粒子5g和jfe chemical corporation制造的kni106gsm50g。将左边记载的混合样品在10℃10％rh腔室内使用turbler摇动器搅拌5分钟并利用toshiba corporation制造的tb200测定电荷所得的结果设为fc，并将在30℃90％rh腔室内使用turbler摇动器搅拌5分钟并利用toshiba corporation制造的tb200测定电荷所得的结果设为fa，使用它们的比fa/fc进行了评价。
[0365]
a(
◎
)：fa/fc为0.8以上且小于1.1
[0366]
b(
○
)：fa/fc为0.65以上且小于0.8
[0367]
c(δ)：fa/fc为0.5以上且小于0.65
[0368]
d(
×
)：fa/fc小于0.5
[0369]
(低温低湿环境下的带电分布)
[0370]
关于各例子的二氧化硅粒子在低温低湿环境下(10℃10％rh环境下)的带电分布，如下进行了评价。
[0371]
混合了将所制作的二氧化硅粒子2质量％添加到nippon shokubai co.，ltd.制造
的ma1010表面后的二氧化硅粒子5g和jfe chemical corporation制造的kni106gsm50g。将左边记载的混合样品在10℃10％rh腔室内使用turbler摇动器搅拌5分钟，并通过csg(电荷色谱法(charge spectrographmethod))的图像分析进行了评价。带电分布以带电分布的累积积算的20％带电量q(20)与80％带电量q(80)之差除以50％带电量q(50)所得的值即〔q(80)-q(20)〕/q(50)定义。评价基准如下。
[0372]
a(
◎
)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值小于0.7
[0373]
b(
○
)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值小于0.8且0.7以上
[0374]
c(δ)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值小于1.0且0.8以上
[0375]
d(
×
)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值为1.0以上
[0376]
(高温高湿环境下的窄带电分布的维持性)
[0377]
关于各例子的二氧化硅粒子在高温高湿环境下(30℃90％rh环境下)的窄带电分布的维持性，如下进行了评价。
[0378]
混合了将所制作的二氧化硅粒子2质量％添加到nippon shokubai co.，ltd.制造的ma1010表面后的二氧化硅粒子5g和jfe chemical corporation制造的kni106gsm50g。将左边记载的混合样品在30℃90％rh腔室内使用turbler摇动器搅拌100分钟，并通过csg(电荷色谱法(charge spectrographmethod))的图像分析进行了评价。带电分布以带电分布的累积积算的20％带电量q(20)与80％带电量q(80)之差除以50％带电量q(50)所得的值即〔q(80)-q(20)〕/q(50)定义。评价基准如下。
[0379]
a(
◎
)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值小于0.75
[0380]
b(
○
)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值小于0.85且0.75以上
[0381]
c(δ)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值小于1.0且0.85以上
[0382]
d(
×
)：〔q(80)-q(20)〕/q(50)值为1.0以上
[0383]
(低温低湿环境下的窄带电分布的维持性)
[0384]
关于各例子的二氧化硅粒子在低温低湿环境下(10℃10％rh环境下)的窄带电分布的维持性，在低温低湿环境下(10℃10％rh环境下)进行了评价，除此以外，以与高温高湿环境下(30℃90％rh环境下)的窄带电分布的维持性同样地进行了评价。
[0385]
将评价结果示于表1。
[0386]
另外，表1中的缩写的详细内容如下。
[0387]
·
mtms：甲基三甲氧基硅烷
[0388]
·
dtms：正十二烷基三甲氧基硅烷
[0389]
·
tp-415：[n
+
(ch)3(c
14c29
)2]4mo8o
284-(hodogaya chemical co.，ltd.制造，n，n-二甲基-n-十四烷基-1-十四胺，六-μ-氧代四-μ3-氧代二-μ5-氧代十四氧代八钼酸盐(n，n-dimethyl-n-tetradecyl-1-tetradecanaminium，hexa-μ-oxotetra-μ3-oxodi-μ5-oxotetradecaoxooctamolybdate(4-)(4∶1))(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝61～89质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.03～0.26)
[0390]
·
二甲基硬脂基氯化铵(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝75质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.28)
[0391]
·
三丁胺(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝65质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.29)
[0392]
·
二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝76质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.25)
[0393]
·
库特尼(quotanium)-80(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝80质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.09)
[0394]
·
双四(二丁基二苄基铵)钼酸(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝65质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.15)
[0395]
·
苯乙胺(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝55质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.28)
[0396]
·
4-(2-辛基氨基)二苯胺(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝78质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.14)
[0397]
·
n-苄基-n-甲基乙醇胺(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝58质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.27)
[0398]
·
2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝81质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.11)
[0399]
·
3-吲哚乙腈(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝80质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝0.12)
[0400]
·
正十六烷基三甲基溴化铵(利用氨/甲醇混合溶液提取的提取量x＝18质量％，提取量x与利用水提取的提取量y之比x/y＝5.28)
[0401]
[表1-1]
[0402][0403]
[表1-2]
[0404][0405]
[表1-3]
[0406][0407]
根据上述结果可知，与比较例的二氧化硅粒子相比，实施例的二氧化硅粒子的带电时带电分布窄，且窄带电分布的维持性优异。
[0408]
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。