宽温宽频MnZn功率铁氧体材料及制备方法与流程

宽温宽频mnzn功率铁氧体材料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及铁氧体材料制备技术领域。


背景技术：

2.近年来，我国出现了一批新兴产业，如5g通信、新能源汽车以及高密度装配的平板显示等。新兴产业的出现，对电子整机系统的体积、重量和可靠性等方面提出了更高要求，不仅是要求尺寸小，还要求高温可靠以及电磁兼容性强。开关频率的增加会导致磁性元件的损耗增加，同时驱动损耗也会增加，这将直接降低开关电源效率。通常情况下，磁性元件的损耗和体积占到了开关电源总损耗和体积的绝大部分，它的体积、重量和效率成为了限制开关电源小型化和高效化的瓶颈。基于开关电源对磁性元件的尺寸、功率损耗及可靠性提出了越来越高的要求，mnzn功率铁氧体材料作为开关电源的核心，单纯追求高磁导率已经不能满足电子设备发展的要求，既要满足特定频率的应用，还要满足宽温宽频特性要求。
3.中国专利公开号为cn 112979301 a，公开的《高频高温低损耗mnzn功率铁氧体材料及其制备方法》，其主成分包括fe2o353.5～56.5mol％、mno32.5～35.5mol％、zno9.0～12.0mol％；添加剂包括0.06～0.12wt％caco3、0.01～0.04wt％v2o5、0.10～0.40wt％tio2、0.02～0.08wt％sno2、0.20～0.55wt％co2o3、0.01～0.06wt％batio3(bto)、0.1～0.3wt％cacu3ti4o
12
(ccto)。其利用bto和ccto的高电阻特性进行联合掺杂制备的mnzn功率铁氧体应用频率为mhz级。再如中国专利公开号为cn 108530050a，公开的《宽温低损耗高阻抗mnzn软磁铁氧体材料及制备方法》，其主料包括fe2o352.0～55.0mol％、zno9.5～12.5mol％，其余为mno，辅料为0.03～0.05wt％cao；添加剂包括0.001～0.05wt％纳米batio3、0.001～0.05wt％bi2o3、0.001～0.035wt％cao、0.001～0.02wt％nb2o5、0.003～0.2wt％hfo2、0.08～0.3wt％co2o3。其仍然仅是利用bto高电阻率的特性，通过纳米bto粉体增加与颗粒料的接触，增大mnzn铁氧体晶界电阻率，且制备的材料只有100khz 200mt的性能，限制了其应用。
4.针对低损耗mnzn功率铁氧体材料的研究中，美国东北大学微波磁性材料与集成电路中心公布了一种降低mnzn功率铁氧体涡流损耗的方法(andalib p,chen y,harris v g.concurrent core loss suppression and high permeability by introduction of highly insulating intergranular magnetic inclusions to mnzn ferrite[j].ieee magnetics letters,2018,9:1-5.)，其利用bto的非磁性和高电阻率特性，通过与钇铁石榴石铁氧体yig联合掺杂，涡流损耗显著降低，制备得到的mnzn功率铁氧体的损耗为195mw/cm3(500khz 30mt，25℃)。我国电子科技大学公布了一款高频mnzn功率铁氧体材料(wu g h,yu z,sun k,et al.ultra-low core losses at high frequencies and temperatures in mnzn ferrites with nano-batio3additives-sciencedirect[j].journal of alloys and compounds,821.)，其利用介电材料bto来抑制mnzn铁氧体的高频和高温磁性损耗，制备得到的mnzn功率铁氧体的性能指标为：在3mhz 30mt条件下，25℃和100℃的损耗分别为320mw/cm3和890mw/cm3。
[0005]
中国科学技术大学公开了一种常温居里点陶瓷ptc的方法(宋嘉梁.常温ptc热控
材料及其热控方法研究[d].2016.)，其配方为下式0.7molbaco3+0.3molsrco3+1.01moltio2+0.001～0.004moly2o3+0.005molal2o3+0.024molsio2。其制备工艺是：将baco3、srco3、tio2和y2o3按设定的摩尔百分比称量，一磨后在1150℃预烧，获得batio3主晶相；二磨配料按设定的摩尔比将al2o3、sio2加入预烧料中，造粒成型后在1350℃空气烧结，获得居里温度点大于45℃的batio3基陶瓷ptc材料。南京理工大学公开了一种低居里点陶瓷ptc的配方(张宏亮.正温度系数热敏材料的制备与研究[d].2019.)，配方如下式所示：65mol％baco3+35mol％srco3+100mol％tio2+xmol％nb2o5+ymol％ce2o3+1mol％tio2+0.5mol％al2o3+2.4mol％sio2，其中x＝0.2，y＝0.2～0.3。制备了居里温度点在50～90℃的batio3基ptc陶瓷材料。华中科技大学也公开了一种低温烧结ptc陶瓷的方法(孔明日,姜胜林,涂文芳.bao-b2o
3-sio2玻璃助剂中sio2对低温烧结ptcr陶瓷性能的影响[j].材料导报,2009,23(12):68-70+74.)，其配方如下式所示：(ba
0.75
sr
0.25
)ti
1.02
o3+0.6％(摩尔分数)y2o3其制备工艺是：主配方将baco3、srco3、tio2和y2o3按设定的摩尔百分比称量，一磨后在1150℃预烧；二磨配料将3％玻璃助剂bab2o4加入预烧料中，二磨料烘干造粒成型，在970～1250℃空气烧结，获得居里温度点约为97℃的batio3基陶瓷ptc材料。
[0006]
现有关于钛酸钡系ptc陶瓷的专利，如中国专利公开号cn 112694325 a公开的《一种ptc热敏电阻陶瓷材料及其制备方法、应用》，以及专利公开号cn113651612a公开的《钛酸钡系ptc热敏陶瓷材料及其在锂电池中的应用》，其材料配方均由钛酸钡基陶瓷粉料和添加剂构成，主要应用于ptc热敏电阻元件，利用其电阻率随温度上升而急剧增大的ptc效应，有效阻断电子线路发生的热失控，起限流、热保护的作用，提高电子设备的安全可靠性。
[0007]
综上所述，现有的专利和研究，batio3作为添加剂加入mnzn功率铁氧体中，仅利用了bto的高电阻率特性，且batio3基ptc陶瓷一般用于热敏元件，起限流、热保护的作用，目前没有利用bto基介电陶瓷的ptc效应对mnzn功率铁氧体宽温宽频特性进行改善研究。


技术实现要素：

[0008]
本发明所要解决的技术问题是，解决mnzn铁氧体电阻率随温度升高而急剧下降的关键技术难题，提供一种宽温宽频mnzn功率铁氧体材料及制备方法。
[0009]
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，宽温宽频mnzn功率铁氧体材料，包括主成分和添加剂，其特征在于，
[0010]
主成分包括51.5～53.0mol％fe2o3和10.0～12.0mol％zno，其余为mno；
[0011]
以预烧后的主成分的重量为计算基准，添加剂包括：0.02～0.08wt％caco3、0.01～0.05wt％nb2o5、0.01～0.05wt％zro2、0.3～0.5wt％co2o3、0.01～0.02wt％nio和0.001～0.012wt％bto基ptc介电陶瓷粉体。
[0012]
进一步的，所述bto基ptc介电陶瓷的含量为0.002～0.004wt％。
[0013]
进一步的，主成分中，fe2o3为52.5mol％，zno为11.5mol％；
[0014]
添加剂各组分为：0.02～0.08wt％caco3、0.01～0.05wt％nb2o5、0.01～0.05wt％zro2、0.3～0.5wt％co2o3、0.01～0.02wt％nio以及0.001～0.012wt％bto基ptc介电陶瓷粉体。
[0015]
本发明还提供宽温宽频mnzn功率铁氧体材料的制备方法，包括下述步骤：
[0016]
(1)bto介电陶瓷粉体制备
[0017]
通过高温固相法，以baco3、srco3和tio2作为原料，按照主成分xmol％baco3：ymol％srco3：zmol％tio2的比例称取原料，其中x＝30～40，y＝10～20，z＝45～55；一次球磨后在1000～1200℃保温0.5～1h完成预烧，得到batio3主晶相预烧料；
[0018]
以batio3主晶相预烧料为摩尔比的基准，将0.1～0.3mol％y2o3、0.1～0.3mol％al2o3、1～5molsio2加入到batio3主晶相预烧料中二次球磨，造粒成型后在1300～1400℃空气烧结2～5h，碾磨为粒径0.5～1μm的bto基ptc介电陶瓷粉体；
[0019]“以batio3主晶相预烧料为摩尔比的基准”是指以batio3(简写为bto)主晶相预烧料为摩尔比计算的分母，例如bto主晶相预烧料100mol，加入y2o30.1～0.3mol，sio
2 1～5mol，则以bto主晶相预烧料为摩尔比的基准，y2o3的比例为0.1～0.3mol％，sio2为1～5mol％。
[0020]
(2)mnzn铁氧体预烧料制备
[0021]
按照主成分51.5～53.0mol％fe2o3和10.0～12.0mol％zno，其余为mno的比例称取主成分原料，一次球磨，860～920℃的温度下预烧1～3h，获得mnzn功率铁氧体预烧料；
[0022]
(3)掺杂处理
[0023]
以步骤2)获得的mnzn功率铁氧体预烧料的重量为参照基准，加入以下添加剂：0.02～0.08wt％caco3、0.01～0.05wt％nb2o5、0.01～0.05wt％zro2、0.3～0.5wt％co2o3、0.01～0.02wt％nio、0.001～0.012wt％bto基ptc介电陶瓷粉体，二次球磨；
[0024]“以mnzn功率铁氧体的重量为参照基准”是指以主成分的重量作为分母，添加剂为分子计算，例如，主成分的重量为100g，bto基ptc介电陶瓷粉体的重量为0.004g，以主成分的重量为计算基准，bto的比例为0.004wt％。
[0025]
(4)样品成型
[0026]
将二次球磨所得的球磨料烘干后造粒，生坯成型；
[0027]
(5)烧结
[0028]
将成型后的生坯件置于气氛烧结装置中进行分阶段烧结处理：
[0029]
第一阶段：从50℃升温到800～950℃，氧分压为21％；
[0030]
第二阶段：继续升温到950～1250℃，氧分压为0.05～1％；
[0031]
第三阶段：在烧结温度1250～1320℃保温6～10h，氧分压控制为2～5％；然后在烧结温度基础上增加20～100℃，保温1～3h，氧分压控制为1～4％；
[0032]
第四阶段：降温阶段。控制温度速率为-0～3℃/min，降温氧分压＜1％。
[0033]
本发明以“～”表示的范围包括范围的两端的数值，例如“sio2为1～5mol％”所限定的范围包括1mol％和5mol％。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0035]
(1)本发明提供的mnzn功率铁氧体材料，磁导率μi＝3300
±
15％(25～140℃，f＝10khz)，bs＞530mt(25℃，f＝1khz，h＝1194a/m)。能够满足宽频开关电源的高磁导率和高饱和磁感应强度的要求。
[0036]
(2)通过batio3基介电陶瓷的ptc效应，改善了磁导率的稳定性，特别是同时降低了25-140℃宽温范围内以及100-300khz宽频范围内的损耗，提高了电子系统的可靠性。
附图说明
[0037]
图1为普通bto基陶瓷(左)的电阻率温度特性图。
[0038]
图2为本发明所采用的bto基介电陶瓷(右)的电阻率温度特性图。
[0039]
图3为100khz-200mt下对比例1和实施例1与实施例2的损耗温度特性图。
[0040]
图4为200khz-125mt下对比例1和实施例1与实施例2的损耗温度特性图。
[0041]
图5为300khz-100mt下对比例1和实施例1与实施例2的损耗温度特性图。
[0042]
图6为300khz-100mt下对比例1和实施例1与实施例2的损耗占比图。
[0043]
图7为对比例1和实施例1与实施例2的起始磁导率温度特性图。
[0044]
图8为对比例1和实施例1与实施例2的电阻分离图。
[0045]
图9为对比例1和实施例1与实施例2的sem显微结构图。
具体实施方式
[0046]
宽温宽频mnzn功率铁氧体材料，包括主成分和添加剂，主成分包括51.5～53.0mol％fe2o3和10.0～12.0mol％zno，其余为mno；
[0047]
以预烧后的主成分的重量为计算基准，添加剂包括：0.02～0.08wt％caco3、0.01～0.05wt％nb2o5、0.01～0.05wt％zro2、0.3～0.5wt％co2o3、0.01～0.02wt％nio和0.001～0.012wt％bto基ptc介电陶瓷粉体。
[0048]
进一步的，所述bto基ptc介电陶瓷的含量为0.002～0.004wt％。
[0049]
进一步的，主成分中，fe2o3为52.5mol％，zno为11.5mol％；
[0050]
添加剂各组分为：0.02～0.08wt％caco3、0.01～0.05wt％nb2o5、0.01～0.05wt％zro2、0.3～0.5wt％co2o3、0.01～0.02wt％nio以及0.001～0.012wt％bto基ptc介电陶瓷粉体。
[0051]
本发明还提供一种宽温宽频mnzn功率铁氧体的制备方法，包括以下制备步骤：
[0052]
(1)batio3基ptc介电陶瓷粉体制备
[0053]
通过高温固相法，以baco3、srco3和tio2作为原料，按照主成分35mol％baco3：15mol％srco3：50mol％tio2的比例称取原料；一磨后在1150℃保温0.5h完成预烧，得到batio3主晶相；二磨配料将0.25mol％y2o3、0.25mol％al2o3、1.2mol％sio2加入到预烧料中，造粒成型后在1350℃空气烧结2h，得到具有ptc效应的batio3基介电陶瓷。最后将其碾磨获得粒径为0.5～1μm的batio3基ptc介电陶瓷粉体。
[0054]
(2)mnzn铁氧体预烧料制备
[0055]
以fe2o3、zno和mno作为原料，按照主成分52.5mol％fe2o3和11.5mol％zno，其余为mno的比例称取原料；
[0056]
将以上粉料在行星式球磨机中进行一次球磨2h(h为小时)；
[0057]
所得的球磨料烘干、过筛后，在900℃的温度下预烧2h，获得mnzn功率铁氧体预烧料。
[0058]
(3)掺杂处理
[0059]
以步骤2)获得的mnzn功率铁氧体预烧料为参照基准，进行实施例，添加剂含量如下表所示：
[0060][0061][0062]
将预烧料和各组添加剂在行星式球磨机中进行二次球磨3h；
[0063]
(4)样品成型
[0064]
将二次球磨所得的球磨料烘干后，按重量百分比加入12wt％的pva有机粘合剂进行造粒；
[0065]
根据所需要的样品形状，将获得的造粒料压制成所需的样品生坯，成型压力为6mpa。
[0066]
(5)样品烧结
[0067]
将成型后的生坯件置于气氛烧结装置中进行分阶段烧结处理。
[0068]
第一阶段：排胶阶段。从50℃升温到900℃，氧分压为21％；
[0069]
第二阶段：致密阶段。继续升温到1250℃，氧分压为0.05％；
[0070]
第三阶段：保温阶段。首先在烧结温度1250℃保温6h，氧分压控制为3％；
[0071]
然后在1285℃保温1h，氧分压控制为2.5％；
[0072]
第四阶段：降温阶段。控制温度速率为-2℃/min，降温氧分压0.05％。
[0073]
(6)测试
[0074]
将制备得到的mnzn功率铁氧体样品采用同惠th2826精密lcr测试仪测试样品的电感l，换算成起始磁导率；样品基本磁性能采用岩崎sy8232 b-h分析仪进行测试。
[0075]
实验与数据
[0076]
实施例和对比例样品的基本性能：
[0077][0078]
图1和图2可见具有ptc效应的bto介电陶瓷的居里温度约为80℃，超过居里温度后其电阻率以数量级的形式急剧增大，而普通bto陶瓷的电阻率随温度升高保持同一数量级，超过80℃后逐渐下降。
[0079]
图3～图5可见常温下实施例和对比例mnzn功率铁氧体损耗相差不大，但是高温段和高频段损耗明显改善。
[0080]
图6可见可见实施例添加具有ptc效应的bto介电陶瓷后铁氧体涡流损耗占比降低，改善了其宽频性能。
[0081]
图7可见实施例的μ
i-t曲线较对比例更加平滑，具有更好的宽温宽频特性。
[0082]
图8可见实施例的高温段晶界电阻增大，可以减缓铁氧体电阻率随温度升高的下降速率，有利于降低高温损耗。
[0083]
图9可见实施例的晶粒较对比例细小，更加致密均匀。