一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料混凝土外加剂技术领域，尤其是涉及一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展，基础设施与民用建筑的建设步伐加快，高速铁路、城市轨道交通、海工工程等大体积混凝土工程日益增多。为适应经济发展需求，工程建设周期越来越短，加大了施工难度，容易引起各种工程问题，混凝土裂缝就是普遍存在但难以解决的问题之一。调查显示，我国的工业及民用建筑中，裂缝主要是由于温度变化和混凝土材料收缩引起的，这类裂缝占总数的80％以上。
3.为了抑制由收缩引起的混凝土开裂问题，最经济可行的方法是混凝土中掺加膨胀剂，以膨胀剂水化产生的膨胀来补偿收缩。以钙矾石为膨胀源的硫铝酸盐系膨胀剂应用最为广泛，其有诸多优点，但早期膨胀量大，后期回缩现象明显，且需水量大。钙矾石类膨胀剂水化时对长期湿养护依赖的本质属性决定了它的膨胀能存在诸多不适宜某些民用建筑工程方面。氧化镁膨胀剂是一种膨胀过程可调控的材料，可用于补偿混凝土的自收缩、干燥收缩以及大体积混凝土的温降收缩。但在实际应用中，氧化镁膨胀剂存在超掺的情况，在氧化镁掺量较多时可能对混凝土的安定性产生不良影响；氧化镁膨胀剂具有温度敏感性的特性，在温度较高的条件下可有效发挥其膨胀性能，但在低温环境下，膨胀作用发挥不明显；在实际工程应用时，新拌混凝土往往会产生坍落度损失大，浇筑前随意加水的情况发生，这严重影响了氧化镁膨胀剂的使用效果。
4.中国专利cn202110677670公开了一种降粘增强型抗裂剂及其制备方法，该降粘增强型抗裂剂中的改性氧化镁膨胀剂和合成纤维共同形成抗裂组分，提高混凝土的抗裂性能；降粘组分能有效的降低混凝土的粘度；增强组分可以有效填充混凝土的空隙，增加混凝土的密实度。但是该发明镁质抗裂剂在低温环境下膨胀效能较低，并且加入合成纤维增加了成本。
5.因此，研究一种同时拥有膨胀、防冻、保坍多重作用的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂对于补偿收缩混凝土的发展具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂及其制备方法，解决现有技术中镁质混凝土抗裂剂防冻、抗裂、保坍效果差的技术问题。
7.本发明的第一方面提供一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂，其由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂40～60％、超细石灰石粉10～30％、保塑组分15～25％、防冻组分3～13％；其中，
8.所述改性氧化镁膨胀剂由氧化镁膨胀熟料与硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体混合后经反应、烘干得到；
9.所述保塑组分由如下质量百分比的各组分共同粉磨而成：萘磺酸甲醛缩合物5～10％、粉煤灰90～95％；
10.所述防冻组分由如下质量百分比的原料制成：碳酸钾65～90％、纳米多孔活性氧化铝10～35％。
11.本发明的第二方面提供一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂的制备方法，包括以下步骤：将改性氧化镁膨胀剂、超细石灰石粉、保塑组分、防冻组分混合均匀，得到保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
13.本发明具有多重效应：一是改性氧化镁膨胀剂持续均匀产生膨胀，与超细石灰石粉协同作用，有效补偿收缩，提高混凝土的抗裂效果；二是保塑组分有效改善混凝土由于坍落度损失较大，不利于运输、泵送及现场施工的问题；三是防冻组分与水混合后形成的溶液具有很低的共溶温度从而降低冰点，另外还能造成冰的晶格结构发生变形，使冰不能产生膨胀应力对混凝土结构造成破坏，可保证混凝土在低温环境下施工，膨胀组分在低温环境下也能有效膨胀，起到抗裂作用；四是本发明体系中包含的不同粒径分布颗粒可协同填充混凝土中不同大小的孔结构，提高了混凝土强度，对内部结构起到防冻作用。本发明的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂具有补偿混凝土裂缝、减小新拌混凝土坍落度损失、在低温环境下持续发挥膨胀效能的多重作用。本发明的制备方法简单，可工业化生产。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.本发明的第一方面提供一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂，其由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂40～60％、超细石灰石粉10～30％、保塑组分15～25％、防冻组分3～13％。本发明中，改性氧化镁膨胀剂与现有技术中的氧化镁膨胀剂相比，由于包裹改性，使氧化镁膨胀剂需水量减小，并且减少了无效膨胀，使膨胀性能更可控，可持续减少混凝土裂缝的产生；超细石灰石粉的主要作用是填充混凝土中的微孔结构，提高致密度，提高混凝土强度，减小收缩变形，与改性氧化镁膨胀剂协同作用，使混凝土抗裂性能大大提高；保塑组分有效改善混凝土由于坍落度损失较大，不利于运输、泵送及现场施工的问题；防冻组分可保证混凝土在低温环境下施工，膨胀组分在低温环境下也能有效膨胀，起到抗裂作用。本发明中所含的不同颗粒具有连续的粒径分布，除上述抗裂、保塑、防冻功能外，可协同填充混凝土中不同大小的孔结构，使混凝土致密性提高，提高了混凝土的强度及耐久性能。
16.本发明中，改性氧化镁膨胀剂由氧化镁膨胀熟料与硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体混合后经反应、烘干得到。本发明利用硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体对氧化镁膨胀剂进行改性，硅烷偶联剂可在氧化镁膨胀剂的界面发生作用，与丙烯酸酯单体发生化学反应，从而将氧化镁膨胀剂与丙烯酸酯单体紧密结合在一起，使氧化镁颗粒表面包覆一层均匀的丙烯酸酯，丙烯酸酯覆盖氧化镁膨胀剂表面可以避免掺氧化镁膨胀剂的混凝土在塑性阶段以前产生的无效膨胀，还可以控制氧化镁膨胀剂的膨胀反应速率，使膨胀效能持久产生，大大提高
了混凝土的抗裂性能及耐久性能。
17.本发明中，对硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体的具体种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如，硅烷偶联剂可以为kh-550、kh-560、kh-570、kh-792等，丙烯酸酯单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯等。
18.优选地，氧化镁膨胀熟料与硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体按质量百分比混合比例为(95～99):(0.5～4):(0.5～1.5)，进一步为97:2:1。
19.优选地，反应的温度为80～100℃，进一步为90℃；反应的时间为30～60min，进一步为45min。
20.在本发明的一些具体实施方式中，氧化镁膨胀熟料通过将菱镁矿破碎、粉磨、筛选、煅烧得到；其中，煅烧的温度为700～900℃，进一步为800℃煅烧的时间为30～60min；所得氧化镁膨胀熟料活性反应时间≤100s。
21.优选地，改性氧化镁膨胀剂中mgo含量≥80％，80μm方孔筛余≤5％，1.18mm方孔筛筛余≤0.5％，反应时间≤100s，20℃水中7d限制膨胀率≥0.020％，各指标测试结果均参照标准cbmf19-2017《混凝土用氧化镁膨胀剂》进行测定。
22.本发明中，保塑组分由如下质量百分比的各组分共同粉磨而成：萘磺酸甲醛缩合物5～10％、粉煤灰90～95％。保塑组分由萘磺酸甲醛缩合物与粉煤灰共同粉磨组成，萘磺酸甲醛缩合物具有双重作用，一是与粉煤灰共同粉磨可以起到分散粉煤灰颗粒，提高粉磨效率的作用，二是萘磺酸甲醛缩合物与粉煤灰共同粉磨后，可吸附于粉煤灰颗粒表面，与粉煤灰协同对新拌混凝土产生润滑、保水的作用效果，可以预防混凝土因骨料级配差、胶凝材料需水量大引起的新拌混凝土坍落度损失较大的问题，保塑组分可以将新拌混凝土中的部分水分包裹，保护水分的流失从而达到保塑的目的。
23.优选地，保塑组分由如下质量百分比的各组分共同粉磨而成：萘磺酸甲醛缩合物7％、粉煤灰93％。
24.优选地，粉煤灰与萘磺酸甲醛缩合物共同粉磨后比表面积为800～900m2/kg，包括但不限于800m2/kg、850m2/kg、900m2/kg等，本发明对此不作限制。
25.本发明中，防冻组分由如下质量百分比的原料制成：碳酸钾65～90％、纳米多孔活性氧化铝10～35％。纳米多孔活性氧化铝主要起到载体、填充双重作用。纳米多孔活性氧化铝由于其多孔的表面结构，将碳酸钾分子包裹其中，当其掺入混凝土时，均匀分散在混凝土微小孔结构中，防止了碳酸钾在混凝土硬化前产生不良影响，另外，由于纳米多孔活性氧化铝的填充作用，使得混凝土结构更致密，从而提高了混凝土抗压强度。
26.优选地，防冻组分由如下质量百分比的原料制成：碳酸钾90％、纳米多孔活性氧化铝10％。
27.优选地，防冻组分由以上各组分在水中分散均匀后烘干制得。进一步地，采用搅拌的方式分散均匀，搅拌的时间为30～60min。
28.优选地，超细石灰石粉的比表面积为600～700m2/kg。在该粒径范围内，能够更好的与其余组分配合协同提高混凝土的致密度，从而提高混凝土的耐久性能。
29.优选地，保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂，由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂50％，超细石灰石粉22％，保塑组分20％，防冻组分8％。
30.优选地，上述保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂的掺量占胶凝材料总量的6％～10％，进一步为8％。
31.本发明的第二方面提供一种保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂的制备方法，包括以下步骤：将改性氧化镁膨胀剂、超细石灰石粉、保塑组分、防冻组分混合均匀，得到保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂。
32.为避免赘述，本发明以下实施例和对比例中所使用的改性氧化镁膨胀剂的制备方法如下：
33.(1)将菱镁矿破碎、粉磨、筛选，随后在50min内将温度升至800℃后保温30min，得到氧化镁膨胀熟料；其中，所得氧化镁膨胀熟料活性反应时间为95s。
34.(2)将氧化镁膨胀熟料与硅烷偶联剂kh-550、丙烯酸甲酯按质量百分比97:2:1的比例混合，随后在90℃反应45min，然后在105℃干燥100min，得到改性氧化镁膨胀剂。其中，所得改性氧化镁膨胀剂中mgo含量为86％，80μm方孔筛余为1％，1.18mm方孔筛筛余为0.2％，20℃水中7d限制膨胀率为0.030％。
35.实施例1
36.本实施例提供的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂50％，超细石灰石粉22％，保塑组分20％，防冻组分8％。其中，保塑组分由如下质量百分比的各组分共同粉磨而成：萘磺酸甲醛缩合物7％，粉煤灰93％，粉磨后保塑组分比表面积为850m2/kg；防冻组分由如下质量百分比的原料制成：碳酸钾90％，纳米多孔活性氧化铝10％，且防冻组分由以上组分倒入水中搅拌60min后在105℃条件下烘干制得；超细石灰石粉比表面积为670m2/kg。
37.上述保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂的制备方法如下：
38.a.按照质量百分比将改性氧化镁膨胀剂加入搅拌机中；
39.b.按照质量百分比将超细石灰石粉加入搅拌机中，搅拌10min；
40.c.按照质量百分比将保塑组分加入搅拌机中，搅拌15min；
41.d.按照质量百分比将防冻组分加入搅拌机中，搅拌25min即可制得保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂。
42.实施例2
43.本实施例与实施例1不同之处在于，保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂40％，超细石灰石粉30％，保塑组分17％，防冻组分13％。
44.实施例3
45.本实施例与实施例1不同之处在于，保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂60％，超细石灰石粉10％，保塑组分22％，防冻组分8％。
46.实施例4
47.本实施例与实施例1不同之处在于，保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂60％，超细石灰石粉15％，保塑组分22％，防冻组分3％。
48.实施例5
49.本实施例与实施例1不同之处在于，超细石灰石粉比表面积为600m2/kg。
50.对比例1
51.本对比例与实施例1的不同之处在于，氧化镁膨胀剂没有经过改性。
52.对比例2
53.本对比例与实施例1的不同之处在于，保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂中无保塑组分，所对应的保塑组分使用惰性材料石灰石粉代替，石灰石粉比表面积为350m2/kg，即保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂50％，超细石灰石粉22％，石灰石粉20％，防冻组分8％。
54.对比例3
55.本对比例与实施例1的不同之处在于，所述保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂中无防冻组分，所对应的防冻组分使用惰性材料石灰石粉代替，石灰石粉比表面积为350m2/kg，即保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂由如下质量百分比的原料制成：改性氧化镁膨胀剂50％，超细石灰石粉22％，保塑组分20％，石灰石粉8％。
56.对比例4
57.本对比例与实施例1的不同之处在于，所述保塑组分中无超细粉煤灰，所对应的超细粉煤灰使用惰性材料石灰石粉代替，粉磨后保塑组分比表面积为350m2/kg，即保塑组分由如下质量百分比的原料制成：萘磺酸甲醛缩合物7％，石灰石粉93％。
58.对比例5
59.本对比例与实施例1的不同之处在于，所述防冻组分中无纳米多孔活性氧化铝，所对应的纳米多孔活性氧化铝使用惰性材料石灰石粉代替，石灰石粉比表面积为350m2/kg，即防冻组分由如下质量百分比的原料制成：碳酸钾90％，石灰石粉10％。
60.对比例6
61.本对比例与实施例1的不同之处在于，所述保塑组分粉磨后比表面积为670m2/kg，与超细石灰石粉比表面积一致。
62.对比例7
63.本对比例与实施例1的不同之处在于，所述保塑组分中萘磺酸甲醛缩合物由惰性材料石灰石粉代替，石灰石粉比表面积为350m2/kg，即保塑组分由如下质量百分比的各组分共同粉磨而成：石灰石粉7％，粉煤灰93％，粉磨时间与实施例1相同。
64.对比例8
65.本对比例与实施例1的不同之处在于，所述保塑组分中萘磺酸甲醛缩合物由三聚氰胺分散剂代替，即保塑组分由如下质量百分比的各组分共同粉磨而成：三聚氰胺7％，粉煤灰93％，粉磨时间与实施例1相同。
66.对比例9
67.本对比例与实施例1的不同之处在于，所述防冻组分制备方法为：将碳酸钾、纳米多孔活性氧化铝直接混合均匀，不经过溶解及烘干处理。
68.试验例
69.将本发明的实施例1～5及对比例1～9的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂应用于混凝土中，各实施例及对比例均按表1应用例所示的配合比(kg/m3)，并进行混凝土性能测试。
70.表1c30混凝土配合比(kg/m3)
[0071][0072][0073]
表1中水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，粉煤灰为ⅱ级粉煤灰，矿渣粉为s95级粒化高炉矿渣，砂的细度模数为2.8，石子为5～25mm连续级配碎石，减水剂为聚羧酸高性能减水剂，减水剂用量为所有胶凝材料(水泥、矿渣粉、粉煤灰、抗裂剂)重量百分比的掺量。
[0074]
按照gb/t50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的规定，检测空白组、使用实施例1～5及对比例1～9的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂坍落度；按照t/cecs10001《用于混凝土中的防裂抗渗复合材料》附录a的相关规定，采用平板开裂试验测定实施例及对比例相对于空白组混凝土的单位面积上的总开裂面积；按照gb/t 50119《混凝土外加剂应用技术规范》中附录b的相关规定，测试实施例1～5及对比例1～9的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂掺入混凝土后的限制膨胀率，养护温度为-10℃；按照gb/t 50082《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试实施例1～5及对比例1～9的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂掺入混凝土后的抗冻试验，试验采用慢冻法冻融循环50次测试质量及抗压强度损失率。测试结果如表2所示。
[0075]
表2混凝土性能测试结果
[0076]
[0077][0078]
由以上测试试验结果可知，加入本发明实施例1～5中的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂，相对于空白组以及对比例，混凝土的坍落度损失、抗裂性能、抗压强度、低温下膨胀性能、抗冻性能均有很大提升。实施例2比实施例1坍落度损失大原因是，实施例2保塑组分含量较少；实施例3～4与实施例1相比，强度损失率较大的共同原因在于，实施例3和实施例4中超细石灰石粉含量较少，与其他颗粒协同填充混凝土中不同的孔结构较少，混凝土密实度降低，导致强度损失率增大，实施例4比实施例3强度损失率大是由于实施例4防冻组分含量较少，防冻组分对于低温下强度的贡献度相比超细石灰石粉更大。通过比较对比例1和实施例1试验结果可以看出，对比例1的抗裂性能下降，坍落度损失较大，原因是对比例1使用的氧化镁膨胀剂没有经过改性处理，需水量较大，并且膨胀不均匀，这说明经改性的氧化镁膨胀剂包覆的“膜”减少了颗粒的吸水量，具有一定的减水作用，与保塑组分协同作用，使新
拌混凝土和易性明显提高。通过比较对比例2和实施例1试验结果可以看出，对比例2的坍落度损失、开裂面积、强度损失率均明显大于实施例1，且低温膨胀率较低，说明对比例2未加入保塑组分导致保坍、抗裂、防冻性能均较差。通过比较对比例3和实施例1试验结果可以看出，对比例3的强度损失率明显大于实施例1，且低温膨胀率较低，说明对比例3配方防冻性能较差，另外，改性氧化镁膨胀剂可与防冻组分协同作用，使氧化镁膨胀剂膨胀性能在低温下也能持续发挥作用。通过比较对比例4和实施例1试验结果可以看出，对比例4的坍落度损失明显大于实施例1，说明超细粉煤灰可以在混凝土中起到“润滑”作用降低了需水量，从而提高了新拌混凝土的保塑性能。通过比较对比例5和实施例1试验结果可以看出，对比例5的强度损失率较大，低温下限制膨胀率较低，说明纳米多孔活性氧化铝可以作为防冻组分载体在混凝土中起到填充孔隙、增加密实度、均匀释放防冻组分从而提高防冻性能的作用。通过比较对比例6和实施例1试验结果可以看出，对比例6的强度损失率较大，低温下限制膨胀率低，说明具有连续级配的超细石灰石粉、超细粉煤灰以及纳米多孔活性氧化铝才能起到较好的密实增强效果，从而间接提高了混凝土的低温膨胀性能。通过比较对比例7和实施例1试验结果可以看出，对比例7的坍落度损失明显大于实施例1，说明萘磺酸甲醛缩合物与粉煤灰共同粉磨后，可吸附于粉煤灰颗粒表面，与粉煤灰协同对新拌混凝土产生润滑、保水的作用效果。通过比较对比例2、对比例4、对比例7、实施例1可以看出，保塑组分中同时含有萘磺酸甲醛缩合物和粉煤灰进行协同作用才会对新拌混凝土起到保塑效果。通过比较对比例8和实施例1试验结果可以看出，使用三聚氰胺分散剂与粉煤灰共同粉磨后应用于混凝土中时30min坍落度损失、单位面积上的总开裂面积及冻融循环50次抗压强度损失率明显增大，说明三聚氰胺分散剂与粉煤灰共同粉磨后保塑效果较差，但试验结果优于对比例7，说明三聚氰胺分散剂与粉煤灰共同粉磨时只能起到简单的分散颗粒作用，且分散作用弱于萘磺酸甲醛缩合物，萘磺酸甲醛缩合物与粉煤灰可协同作用，吸附于粉煤灰颗粒表面，与粉煤灰协同对新拌混凝土产生润滑、保水的作用效果，可以预防混凝土因骨料级配差、胶凝材料需水量大引起的新拌混凝土坍落度损失较大的问题。通过比较对比例9和实施例1试验结果可以看出，纳米多孔活性氧化铝直接与抗冻组分混合使用无法达到实施例1的使用效果，说明纳米多孔活性氧化铝起到载体和填充作用，提高了混凝土的抗冻性能及抗压强度。
[0079]
综合以上试验结果分析可知，本发明的保塑防冻型镁质混凝土抗裂剂具有补偿混凝土裂缝、减小新拌混凝土坍落度损失、在低温环境下持续发挥膨胀效能的多重作用。
[0080]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。