一种镁基储氢材料及其制备方法与流程

甲基咪唑（7-methylimidazole，7-mid）中的一种，所述的烷基咔唑包括但不限于1,8-二甲基咔唑（1,8-dimethylacarbazole，1,8-dmnc）或1-乙基咔唑（1-ethylcarbazole，1-nec）中的一种；所述的富氢态的氢化烷基吲哚包括但不限于h
8-2-mid或h
8-7-mid中的一种，所述的富氢态的氢化烷基咔唑包括但不限于h
12-1,8-dmnc或h
12-1-nec中的一种。
24.2）在惰性气氛中，将富氢态的液态有机氢载体lohc、氢化镁（mgh2）、双-（1，5-环辛二烯）镍（ni(cod)2）按照摩尔比（4~9）：1：（0.002~0.005）混合，再加入这些物质总质量1~2.5 wt%的催化剂载体（al2o3或活性炭ac），再将之置于高压反应釜中，用磁子搅拌混合均匀，之后一直保持搅拌状态，然后抽真空并检漏之后加热到75~85 ℃，保温1~3 h，降温即获得含有纳米ni@载体催化剂的lohc-mgh2储氢材料。
25.对所制备的含有纳米ni@载体催化剂的lohc-mgh2储氢材料进行吸放氢性能测试，测试装置的示意图如图1。测试方法如下：将制备的lohc-mgh2储氢材料置于高压反应釜中，通入0.1 mpa h2，随即升温至130~200 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况得到放氢曲线。不再产氢之后，降温至100~180 ℃，温度稳定后充入8~10 mpa h2，用压力传感器测量压力变化得到吸氢曲线。不再吸氢后冷却至室温，再抽真空，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至130~200 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况，如此反复，从而测得循环吸放氢性能。
26.实施例11）在高压反应釜中，选用商业ru/al2o3催化剂催化2-甲基咪唑（2-mid）加氢得到富氢态的h
8-2-mid，并通过离心分离提纯。
27.2）在惰性气氛中，将富氢态的h
8-2-mid、mgh2、ni(cod)2按照4：1：0.005的摩尔比混合，即富氢态的h
8-2-mid为5.57 g，mgh2为0.26 g，ni(cod)2为0.014 g，再加入这些物质总质量2.5 wt%的纳米γ-al2o3，再将之置于高压反应釜中，用磁子搅拌混合均匀，之后一直保持搅拌状态，然后抽真空并检漏之后加热到80 ℃，保温2 h，降温得到含有纳米ni@al2o3催化剂的h
8-2-mid-mgh2储氢材料。
28.对实施例1所制备的储氢材料进行吸放氢性能测试：选取实施例1制得的含有纳米ni@al2o3催化剂的h
8-2-mid-mgh2储氢材料0.12g置于高压反应釜中，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至150 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况得到放氢曲线。放氢6 h后，降温至120 ℃，温度稳定后充入10 mpa h2，用压力传感器测量压力变化得到吸氢曲线。吸氢6 h后冷却至室温，抽真空，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至150 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况，放氢6 h。如此反复，从而测得循环吸放氢性能。其中第一次吸氢开始记录循环，测试了100次吸放氢循环，吸放氢曲线如图2所示。可以看到第一个循环的储氢量高达6.05 wt%，而如果h
8-2-mid和mgh2单独吸放氢的话理论吸氢量仅有5.87 wt%，说明可能的吸放氢反应过程为：+ 18 h2（理论储氢量6.2 wt%）。
29.图2的结果证明该储氢系统能够在150 ℃以下实现储氢量超过6.0 wt%的循环吸放氢，且循环超过100次储氢量仍然超过5.0 wt%，这在镁基储氢材料中都是首次实现的。
30.另外再制备了一份含有纳米ni@al2o3催化剂的h
8-2-mid-mgh2储氢材料，然后于
150 ℃放氢完全，得到的放氢产物选用熔点测试仪进行熔点测试，结果显示：本实施例制得的h
8-2-mid-mgh2储氢材料的放氢产物的熔点为80~85 ℃。图3为本实施例制得的h
8-2-mid-mgh2储氢材料的放氢产物的1h nmr谱图（氘代氯仿为溶剂，tms是内标四甲基硅烷的信号，chcl3是溶剂残留峰的信号，不带撇的是2-甲基吲哚上氢的信号，带撇的是2-甲基吲哚镁上氢的信号，其中ar-h和ar-h'表示苯环上的氢，=ch-和=ch'-表示五元环3号位置上的氢，-ch3和-ch3'表示五元环2号位置的甲基上的氢，n-h表示五元环n原子上的氢），核磁共振的结果（如图3）显示：确实有两套吲哚环上氢的化学信号，而n-h键的信号只有一个。以上结果再次证明了吸放氢反应是按照上面的方程式进行的，而储氢材料在吸放氢过程中主体呈液态，符合液态有机氢载体lohc的一般定义，确实首次制备出了液态的镁基储氢材料。
31.实施例21）在高压反应釜中，选用商业ru/al2o3催化剂催化7-甲基咪唑（7-mid）加氢得到富氢态的h
8-7-mid，并通过离心分离提纯。
32.2）在惰性气氛中，将富氢态的h
8-7-mid、mgh2、ni(cod)2按照9：1：0.005的摩尔比混合，即富氢态的h
8-7-mid为12.53 g，mgh2为0.26 g：ni(cod)2为0.014 g，再加入这些物质总质量2.5 wt%的活性炭ac，再将之置于高压反应釜中，用磁子搅拌混合均匀，之后一直保持搅拌状态，然后抽真空并检漏之后加热到80 ℃，保温2 h，降温得到含有纳米ni@ac催化剂的h
8-7-mid-mgh2储氢材料。
33.对实施例2所制备的储氢材料进行吸放氢性能测试：选取实施例2制得的纳米ni@ac催化剂的h
8-7-mid-mgh2储氢材料0.12g置于高压反应釜中，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至130 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况得到放氢曲线。放氢6 h后，降温至100 ℃，温度稳定后充入10 mpa h2，用压力传感器测量压力变化得到吸氢曲线。吸氢6 h后冷却至室温。测得的吸放氢曲线如图4所示，可以看循环储氢量高达5.8 wt%，可能的吸放氢反应过程为：+ 38 h2（理论储氢量6.0 wt%）。
34.实施例31）在高压反应釜中，选用商业ru/al2o3催化剂催化1,8-二甲基咔唑（1,8-dmnc）加氢得到富氢态的h
12-1,8-dmnc，并通过离心分离提纯。
35.2）在惰性气氛中，将h
12-1,8-dmnc、mgh2、ni(cod)2按照4：1：0.002的摩尔比混合，即富氢态的h
12-1,8-dmnc为8.29 g，mgh2为0.26 g，ni(cod)2为0.0055 g，再加入这些物质总质量1 wt%的活性炭ac，再将之置于高压反应釜中，用磁子搅拌混合均匀，之后一直保持搅拌状态，然后抽真空并检漏之后加热到80 ℃，保温2 h，降温得到含有纳米ni@ac催化剂的h
12-1,8-dmnc-mgh2储氢材料。
36.对实施例3所制备的储氢材料进行吸放氢性能测试：选取实施例3制得的含有纳米ni@ac催化剂的h
12-1,8-dmnc-mgh2储氢材料0.12g，置于高压反应釜中，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至200 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况得到放氢曲线。放氢6 h后，降温至180 ℃，温度稳定后充入8 mpa h2，
用压力传感器测量压力变化得到吸氢曲线。吸氢6 h后冷却至室温。测得的吸放氢曲线如图5所示，可以看循环储氢量高达6.0 wt%，可能的吸放氢反应过程为：+ 26 h2（理论储氢量6.1 wt%）。
37.实施例41）在高压反应釜中，选用商业ru/al2o3催化剂催化1-乙基咔唑（1-nec）加氢得到富氢态的h
12-1-nec，并通过离心分离提纯。
38.2）在惰性气氛中，将h
12-1-nec、mgh2、ni(cod)2按照4：1： 0.002的摩尔比（8.29 g：0.26 g：0.0055 g）混合，再加入这些物质总质量1 wt%的纳米γ-al2o3（0.08 g），再将之置于高压反应釜中，用磁子搅拌混合均匀，之后一直保持搅拌状态，然后抽真空并检漏之后加热到80 ℃，保温2 h，降温得到含有纳米ni@al2o3催化剂（1.5 wt%）的h
12-1-nec-mgh2储氢材料。
39.将该材料置于高压反应釜中，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至200 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况得到放氢曲线。放氢6 h后，降温至180 ℃，温度稳定后充入9 mpa h2，用压力传感器测量压力变化得到吸氢曲线。吸氢6 h后冷却至室温。测得的循环储氢量为5.9 wt%，可能的吸放氢反应过程为：+ + 26 h2（理论储氢量6.1 wt%）。
40.对比例11）在高压反应釜中，用商业ru/al2o3催化剂催化2-mid加氢得到富氢态的h
8-2-mid，并通过离心分离提纯。
41.2）在惰性气氛中，将h
8-2-mid、mgh2按照4：1的摩尔比（5.57 g：0.26 g）混合，再将之置于高压反应釜中，用磁子搅拌混合均匀，之后一直保持搅拌状态，然后抽真空并检漏，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至150 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况得到放氢曲线。放氢6 h后，降温至120 ℃，温度稳定后充入10 mpa h2，用压力传感器测量压力变化得到吸氢曲线。吸氢6 h后冷却至室温。测得的放氢量仅有0.6 wt%，而基本没有吸氢，说明可能的放氢反应过程为：+ 2 h2。
42.以上结果说明该体系没有催化剂的情况下碳碳双键不能进行吸放氢，mg-n键也不能被还原。
43.对比例21）在高压反应釜中用商业ru/al2o3催化剂催化2-mid加氢得到富氢态的h
8-2-mid，并通过离心分离提纯。
44.2）在惰性气氛中，将h
8-2-mid、ni(cod)2按照4：0.005的摩尔比（5.57 g：0.014 g）混合，再加入这些物质总质量2.5 wt%的纳米γ-al2o3（0.14 g），再将之置于高压反应釜中，用磁子搅拌混合均匀，之后一直保持搅拌状态，然后抽真空并检漏之后加热到80 ℃，保温2 h，降温得到含有纳米ni@al2o3催化剂（2.0 wt%）的h
8-2-mid储氢材料。
45.将该材料置于高压反应釜中，然后通入0.1 mpa h2，随即升温至150 ℃，用带有单向阀的质量流量计测量产生的气体情况得到放氢曲线。放氢6 h后，降温至120 ℃，温度稳定后充入10 mpa h2，用压力传感器测量压力变化得到吸氢曲线。吸氢6 h后冷却至室温。测试结果显示基本没有放氢也没有吸氢，以上结果说明：单独的h
8-2-mid在150 ℃时基本不能放氢。