一种联胺盐的制备方法及其应用

1.本发明涉及有机合成、光电半导体、新能源材料的技术领域，具体涉及一种联胺盐的制备方法及其应用。


背景技术：

2.钙钛矿是一种具有abx3型的离子型晶体材料，其中a位为一价阳离子，目前主要包括甲脒离子(fa
+
)、甲胺离子(ma
+
)以及铯离子(cs
+
)，b位为二价金属离子，主要包括铅离子(pb
2+
)、锡离子(sn
2+
)等，x位主要为卤素离子(br-、i-)。由于钙钛矿具有很多有点，例如可调的带隙、高的吸收系数、高的缺陷容忍度以及柔性晶格等，所以在很多方面具有广泛的应用，例如在传感器方面可以用作光电传感器，在新能源方面可以用作太阳能电池。钙钛矿太阳能电池在最近的十几年时间内得到了飞速的发展，它的光电转换效率从2009年的3.8％至今已超过25％，在转换效率方面可以与现在的商用硅基太阳能电池相媲美。纵观钙钛矿的发展，能在钙钛矿中形成结晶的离子是非常的有限的，同时，目前使用的几种离子都有各自的不足，例如a位中，纯fa
+
或者纯cs
+
形成的钙钛矿在常温下存在相不稳定的问题，ma
+
又存在热不稳定性问题，所以有很多的工作试图在寻找更多能形成钙钛矿结晶的离子，从而获得更多的制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的途径。例如一系列的碱金属(li
+
、na
+
、k
+
、ru
+
)等，但是目前这些离子主要被认为是可以辅助结晶，但是无法进入晶格。所以需要寻求更多的新离子用于制备高效钙钛矿太阳能电池。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于提供一种联胺盐的制备方法，方法简单，易于调控。
4.本发明的目的之二在于提供一种联胺盐的应用，将联胺盐应用于钙钛矿太阳能电池，提高钙钛矿太阳能电池的性能。
5.本发明实现目的之一所采用的方案是：一种联胺盐的制备方法，采用联胺水溶液和氢卤酸水溶液反应制备。
6.优选地，所述氢卤酸为氢碘酸、氢溴酸或者氢氯酸。
7.优选地，包括以下步骤：
8.(1)将联胺水溶液混合于醇溶剂中，在0-4℃下搅拌混合均匀；
9.(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入氢卤酸水溶液，继续在0-4℃下搅拌反应至完全；
10.(3)将步骤(2)反应后的体系除去溶剂后洗涤、重结晶、干燥后即得到所述联胺盐。
11.优选地，所述步骤(1)中，联胺水溶液的浓度为20wt％-45wt％，醇溶剂和联胺水溶液的体积比为1-3:1。所述醇溶剂为乙醇、丙醇等。
12.优选地，所述步骤(2)中，联胺与氢卤酸的摩尔比为3:1-2。
13.优选地，所述步骤(3)中，采用乙醚进行洗涤，采用乙醇进行重结晶，在60-80℃下进行干燥。
14.本发明实现目的之二所采用的方案是：一种联胺盐的应用，将所述的制备方法制备的联胺盐应用于钙钛矿太阳能电池中。
15.优选地，所述钛矿太阳能电池中钙钛矿的主要组分为abx3钙钛矿，所述abx3钙钛矿中a位阳离子包括联胺离子ha
+
，其中联胺联胺离子ha
+
占a位阳离子总体的摩尔百分数为0＜ha
+
≤10％。
16.优选地，所述a位阳离子还包含甲脒离子fa
+
或fa
+
及铯离子cs
+
，b位离子为铅离子pb
2+
，x位阴离子为碘离子i-或碘离子i-及溴离子br-。
17.优选地，所述钙钛矿太阳能电池通过溶液法制备；采用的溶剂为体积为0-5:10的二甲基亚砜和n，n-二甲基甲酰胺的混合液，或者体积比为1：(0-1)：(8-9)的二甲基亚砜以及n-甲基吡咯烷酮和n，n-二甲基甲酰胺的混合液，或者是体积比为1:1-2的乙醇和二甲基乙酰胺溶液，或者是7:3-9:1的2-甲氧基乙醇和二甲基亚砜混合溶液，或者是7:3-9:1的γ-丁内酯和二甲基亚砜混合溶液。溶液法制备时，钙钛矿的浓度为1-2m。
18.离子能否进入钙钛矿的晶格中，可以通过尺寸效应，利用容忍因子(tolerance-factor)进行初步的筛选(r代表离子半径)，容忍因子在0.8-1的范围内被认为是能稳定存在的钙钛矿组分。联胺阳离子(ha
+
)的尺寸为217pm，引入钙钛矿后具有合适的容忍因子，同时ha
+
具有n原子，可以与pb
2+
之间产生相互作用，这就使得ha
+
具有进入钙钛矿晶格的可能性。
19.本发明具有以下优点和有益效果：
20.本发明的联胺盐的合成方法，是以联胺水溶液以及氢卤酸水溶液为原料，通过一步水溶液的反应即可获得产物氢卤酸联胺盐，方法简单，易于调控。
21.将本发明合成的联胺盐引入钙钛矿太阳能电池的钙钛矿组分中，使abx3钙钛矿中a位阳离子引入联胺离子ha
+
，为解决现有的钙钛矿结晶离子种类提供了一种新的选择。可以通过调整联胺阳离子在钙钛矿中的比例，来控制钙钛矿的结晶行为以及结晶质量，从而很方便的控制钙钛矿太阳能电池器件的性能。与现有的钙钛矿阳离子组分的种类相比，联胺阳离子的引入丰富了阳离子的多样性，拓宽了高性能钙钛矿太阳能电池制备的道路，为高性能的钙钛矿太阳能电池的制备提供了新的途径。
附图说明
22.图1是实施例1中联胺氢碘酸盐合成后的h核磁共振谱图(nmr)；
23.图2是实施例5制备的在钙钛矿中引入不同含量的联胺离子(ha
+
)的x射线衍射图(xrd)；
24.图3是实施例5制备的在钙钛矿中引入不同含量的联胺离子(ha
+
)的反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；
25.图4是实施例6制备的引入ha后同时使用不同br含量的反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
具体实施方式
26.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容
不仅仅局限于下面的实施例。
27.实施例1
28.将20ml联胺水溶液加入到30ml的乙醇中，然后放入冰水浴中进行搅拌，待混合溶液的温度降低后，逐滴加入10ml氢碘酸水溶液，然后继续搅拌30min，在通过80℃旋蒸1h，得到黄色固体粉末，用乙醚清洗3次得到白色固体粉末，然后通过乙醇重结晶得到针状白色固体，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥48h,将白色针状固体溶于氘代氯仿中，测试nmr，得到的结果如图1，与标准的图谱对比，得到了两种h原子，含量比例为3:2，为nh2nh
3+
(ha
+
)，证明联胺盐成功制备。
29.实施例2
30.将20ml联胺水溶液加入到20ml的乙醇中，然后放入冰水浴中进行搅拌，待混合溶液的温度降低后，逐滴加入10ml氢碘酸水溶液，然后继续搅拌30min，在通过80℃旋蒸1h，得到黄色固体粉末，用乙醚清洗3次得到白色固体粉末，然后通过乙醇重结晶得到针状白色固体，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到白色针状固体。
31.实施例3
32.将20ml联胺水溶液加入到60ml的乙醇中，然后放入冰水浴中进行搅拌，待混合溶液的温度降低后，逐滴加入20ml氢碘酸水溶液，然后继续搅拌30min，在通过80℃旋蒸1h，得到黄色固体粉末，用乙醚清洗3次得到白色固体粉末，然后通过乙醇重结晶得到针状白色固体，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到白色针状固体。
33.实施例4
34.将20ml联胺水溶液加入到20ml的乙醇中，然后放入冰水浴中进行搅拌，待混合溶液的温度降低后，逐滴加入10ml氢溴酸水溶液，然后继续搅拌30min，在通过80℃旋蒸1h，得到固体粉末，用乙醚清洗3次得到白色固体粉末，然后通过乙醇重结晶得到白色固体，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体habr。
35.实施例5
36.配制钙钛矿溶液，将668.5mg的pbi2粉末、224.4mg的fai粉末、11.6mg的hai粉末(实施例1制备的白色针状固体hai)、18.8mg的csi粉末溶解于dmf和dmso的混合溶液中(dmf:dmso＝4:1)，制备fa
0.9
ha
0.05
cs
0.05
pbi3钙钛矿溶液(ha在a位中的比例为5％)，然后通过反溶剂旋涂，100℃退火30min制备钙钛矿薄膜，测试的xrd图谱如图2，对比标准xrd图谱发现，在14
°
附近存在钙钛矿相，
37.并进一步改变ha和cs的含量，使得ha在a位中的比例分别为2.5％、0、7.5％、和10％对应分别制备fa
0.9
ha
0.025
cs
0.075
pbi3、fa
0.9
ha0cs
0.1
pbi3、fa
0.9
ha
0.075
cs
0.025
pbi3、fa
0.9
ha
0.1
cs0pbi3钙钛矿溶液，然后通过反溶剂旋涂，100℃退火30min制备钙钛矿薄膜，测试的xrd图如图2所示，从图中可以看出：钙钛矿峰的位子发生移动，当ha在a为中的比例为0％时，在13.97
°
附近存在钙钛矿相，当ha在a位中的比例为2.5％时，在13.96
°
附近存在钙钛矿相，当ha在a位中的比例为5％时，在13.95
°
附近存在钙钛矿相，当ha在a位中的比例为7.5％时，在13.94
°
附近存在钙钛矿相，当ha在a位中的比例为10％时，在13.93
°
附近存在钙钛矿相。以上结果说明ha的含量影响钙钛矿的晶格常数，证明ha
+
是一种能进入到钙钛矿晶格的阳离子。
38.将本实施例制备的引入不同含量的联胺离子(ha
+
)的钙钛矿制备成反式钙钛矿太
阳能电池的光电转换效率如图3所示，有图中可以看出：一方面，引入了ha
+
后可以制备出有效的钙钛矿太阳能电池器件；另一方面，ha
+
离子的在钙钛矿中的含量会影响器件的性能，随着ha
+
含量的增加，器件的性能会出现一个先升升高的趋势，然后随着含量的进一步增加，器件的性能开始下降，说明在ha
+
在一定浓度范围内的引入对促进钙钛矿太阳能电池器件效率的提升是有效的，说明通过合成的联胺盐向钙钛矿中引入联胺离子有利于提升钙钛矿太阳能电池器件的性能。
39.实施例6
40.配制钙钛矿溶液，将pbi2粉末、fai粉末、hai粉末(实施例1制备的白色针状固体hai)、habr粉末(前面实施例4制备的habr)、csi粉末溶解于dmf和dmso的混合溶液中(dmf:dmso＝4:1)，制备fa
0.91
ha
0.05
cs
0.04
pbi
2.95
br
0.05
(ha在a位中的比例为5％)以及fa
0.91
ha
0.05
cs
0.04
pbi3(ha在a位中的比例为10％)钙钛矿溶液，然后通过反溶剂旋涂，100℃退火30min，制备成反式钙钛矿太阳能电池，测得的光电转换效率如图4所示，从图中可以看出：ha在a位中含量为5％的样品光电转换效率为18.6％，10％的样品光电转换效率为17.8％，随着ha含量的变化，器件的光电转换性能发生变化。
41.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也被视为本发明的保护范围。