一种二维硒化钨的生长方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二维硒化钨的生长方法。


背景技术：

2.过渡金属硫族化合物是一类新兴的二维层状半导体材料，这类材料的化学式通常表达为mx2（m为过渡金属元素，x为硫族元素），具备很多特异的电子学和光学特性。研究表明，过渡金属硫族化合物具有层数依赖的并且与体材料截然不同的物理特性。例如，从单层mx2过渡到体块mx2，伴随着带隙减小以及能带结构从直接带隙半导体到间接带隙半导体的转变。单层与多层，奇数层与偶数层的反演对称性的差异可以通过二次谐波光谱测试进行分辨。除了层数差异引起物性变化，原子层之间的堆叠方式对二维半导体材料的能带结构和电子性质也产生重要影响，如aba堆叠方式的石墨烯表现出零带隙半金属性质，而abc堆叠方式的石墨烯是具有栅极可调带隙的半导体；最新的研究表明，aa堆叠方式的双层tmdcs材料表现出界面铁电性。此外，人们还可以通过调控层间转角自由度对层间电子作用和莫尔周期势场产生重要影响，使二维材料体系展现出更多新奇的物理性质，如石墨烯和六方氮化硼莫尔超晶格中的霍夫斯塔特蝴蝶能谱以及双层和三层魔角石墨烯的超导性质。
3.目前，机械剥离法是获取高质量二维单晶材料的主要方法，但是通过机械剥离可控获得大面积单晶和具有特定堆叠方式的二维材料仍是一个巨大挑战。而化学气相沉积法是一种自下而上的可控制备方法，通过对温度、气流、衬底、前驱体等生长条件的控制，可以实现对制备的二维材料层数、转角和堆叠方式的有效调控。传统的cvd生长方法在制备tmdcs材料时容易随机引入成核位点，导致多晶畴的出现，同时不利于第二层晶体的外延生长。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种二维硒化钨的生长方法，提高硒化钨的生长质量，可控的得到二维硒化钨的晶体形态。
5.本发明实施例提供一种二维硒化钨的生长方法，步骤为，以硒化钨为靶材，加热；加热到目标温度时，通入保护气体，进行化学气相沉积，将硒化钨沉积在衬底上，生长完成后，迅速降温以阻止合成的硒化钨受到刻蚀，得到二维硒化钨；在加热过程中，从衬底向靶材通入保护气体。
6.本技术的一个实施例中，靶材硒化钨的纯度一般较高，为99.999%，在制备时，一般将其放在石英舟中，置于石英管中心位置。所述衬底优选为sio2/si衬底，其与wse2具有较强的相互作用，并且表面平坦，热稳定性高，衬底优选置于距离靶材19-25cm的位置，以确保合适的衬底温度，以得到不同堆叠方式的双层硒化钨。所述保护气体优选为氩气。
7.本技术实施例中，在制备二维硒化钨时，一般分为四个阶段，即冲洗、加热、生长、降温阶段。
8.在开始加热前，为冲洗阶段，为：通入保护气体以清洗气路，保护气体的流动方向
为从衬底向靶材方向。保护气体的流速为500sccm，时间可以根据需要控制，比如10min，以彻底去除气路中可能存在的杂质气体，此时气流由衬底流向靶材，以此消除升温阶段wse2蒸气在衬底上成核的影响，提高制备的单晶质量。此方向气流为逆向气流。
9.冲洗完毕后，进入加热阶段，开启加热程序，保持气流方向不变（即为逆向气流），调节其大小，比如为80-120sccm，优选为100sccm。经过一定时间，比如60min后，管式炉内均匀升温至1150℃。
10.加热到目标温度后，优选为1150℃后，调整保护气体方向，即将保护气体从靶材扫向衬底，进行化学气相沉积，气压为标准大气压，保护气体的气流速度为80-120sccm，优选为100sccm，保护气体正向气流携带由wse2粉末高温下形成的气态分子流向衬底，在衬底上开始成核并逐渐成膜，超高的生长温度和较大的气流速度使得整个生长过程持续短时间，比如3分钟即可获得较大的wse2单晶。
11.最后生长完成后，还是将保护气体的流向改为逆向气流，进入降温阶段，为了达到迅速降温的目的，优选将衬底所在的装置，一般为将石英管抽出一部分，保证其暴露在外界，一般为空气中，以迅速降温。本发明在降温阶段，采用逆向气流和迅速降温，避免造成热刻蚀，提高单晶质量。
12.本发明的有益效果是，发明人发现，抑制变温阶段的成核位点和密度是可控制备高质量双层和特定堆叠方式tmdcs材料的关键。发明人通过使用逆向气流化学气相沉积方法，可控制备具有aa和ab两种堆叠方式（2l-aa，2l-ab）的双层wse2单晶。生长过程中，采用高纯度wse2粉末作为前驱体，以确保合成的wse2单晶的化学计量比和晶体质量。在达到wse2生长温度之前，在石英管中通入由衬底流向wse2源方向的逆向气流以抑制升温阶段的随机成核，促进了第二层wse2在第一层单晶上的均匀生长。通过调节生长阶段的衬底温度，能够选择性地合成具有aa和ab堆叠方式的双层wse2单晶，aa堆叠wse2倾向于在较高温度（950℃左右）合成，而ab堆叠wse2倾向于在较低温度（840℃左右）合成。
13.通过光学显微镜、原子力显微镜（afm）、拉曼光谱（raman）、光致发光光谱（pl）和二次谐波光谱（shg）等一系列实验表征和测试分析，探究了2l-aa和2l-ab wse2的晶体结构和物理性质的差异，实现了大尺寸、均匀和高质量双层wse2单晶的原子层物性调控，不仅为大尺寸、高质量过渡金属硫族化合物单晶的可控化学气相合成提供了稳定有效的途径，而且有助于推动二维半导体材料的原子层物性调控及其范德华异质结的构筑研究。
14.本发明提供一种简单高效而且具有通用性的可控制备aa和ab堆叠方式的双层wse2单晶的化学气相沉积方法，成功地可控合成了大尺寸、均匀的不同堆叠方式的双层wse2单晶，通过逆向气流的引入抑制了wse2生长过程中的随机成核行为，并且通过严格控制生长温度分离合成了能量不同的aa和ab堆叠方式的wse2。利用光学显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱和光致发光光谱等一系列实验表征和测试分析研究了双层wse2单晶的晶体结构和物理性质，利用二次谐波测试证实了aa和ab堆叠方式的wse2双层单晶具有不同的晶体结构对称性。实验结果表明，逆向气流化学沉积法不仅是一种可控制备不同堆叠方式双层过渡金属硫族化合物wse2的有效方法，而且为二维半导体材料的原子层物性调控及其范德华异质结的构筑研究奠定了基础。
15.本技术的二维硒化钨可以通过控制温度，得到不同的晶体形态，且底层的硒化钨的尺寸较好；本技术的硒化钨晶体具有较好的的均匀性和结晶度。二维硒化钨的整体质量
较高。
附图说明
16.图1为本发明实施例wse2单晶生长的管式炉结构和气流示意图。
17.图2为本发明实施例的温度和气流控制程序图。
18.图3为在不同温度下的光学显微镜图。
19.其中，（a）为950℃下生长的2l-aa的wse2光学显微镜图，比例尺为50μm；（b）为840℃下生长的2l-ab的wse2光学显微镜图，比例尺为50μm。
20.图4为不同衬底温度下生长的单层和双层wse2的统计结果。
21.其中，(a），（c），（e)分别为在780℃、840℃和950℃下生长的wse2的光学显微镜图像；(b），（d），（f)分别为不同生长温度下不同wse2晶体的统计比例，比例尺为50μm。
22.图5为不同衬底温度下wse2单层和双层的cvd生长结果。
23.其中（a），（c）为光学显微镜照片；（b），（d）为原子力显微镜照片。
24.图6为wse2的shg表征。
25.其中，(a），（b)分别为2l-ab和2l-aa wse2晶体结构侧视图，上下的球（小）代表se原子，中间的球（大）代表w原子；（c）为1l、2l-aa和2l-ab wse2的shg图。
26.（d），（e）分别为2l-ab和2l-aa wse2晶体结构俯视图。
27.图7为ab堆叠方式wse2拉曼和pl光谱。
28.其中，（a）为单层位置wse2拉曼光谱；（b）为双层位置拉曼光谱；（c）为单层位置wse2pl光谱；（d）为双层位置wse2pl光谱。
29.图8为aa堆叠方式wse2拉曼和pl光谱。
30.其中，（a）为单层位置wse2拉曼光谱；（b）为双层位置wse2拉曼光谱；（c）为单层位置wse2pl光谱；（d）为双层位置wse2pl光谱。
31.图9为双层wse2的扫描图。
32.其中，（a）为aa堆积方式wse2的光学显微镜图片；（b）aa堆积方式wse2的pl强度扫描图；（c）aa堆积方式wse2的拉曼e
2g1
峰强度扫描图；（d）ab堆积方式wse2的光学显微镜图片；（e）ab堆积方式wse2的pl强度扫描图；（f）ab堆积方式wse2的拉曼e
2g1
峰强度扫描图。
33.图10为不同气流策略的wse2生长结果的光学显微镜图。
34.其中，（a）为不使用逆向气流策略的wse2生长结果的光学显微镜图；（b）为使用逆向气流策略的wse2生长结果的光学显微镜图。
35.图11为不同降温策略的wse2生长结果的光学显微镜图。
36.其中，（a）为不使用衬底快速降温策略的wse2生长结果，出现刻蚀行为；（b）为使用衬底快速降温策略的wse2生长结果。
具体实施方式
37.实施例1一种二维硒化钨的生长方法，采用如图1所示的管式炉结构进行，采用wse2粉末（纯度99.999%）作为反应源。进行制备时，取1g wse2粉末放在石英舟中置于石英管中心位置，同时将衬底放置在下游约19-25cm处的管式炉腔壁处的石英管内以确保合适的衬底温
度，这是制备不同堆叠方式的双层wse2单晶的关键之处。在这里，选择切割好的1cm*2cm的sio2/si衬底，其与wse2具有较强的相互作用，并且表面平坦，热稳定性高。
38.图2为wse2生长过程示意图，整个过程分为冲洗、加热、生长、降温4个阶段。
39.冲洗阶段，在放置好wse2粉末和衬底后，将1,4阀门关闭，2,3阀门打开，通入500 sccm ar冲洗气路10min以彻底去除气路中可能存在的杂质气体，此时气流由衬底流向源，消除升温阶段wse2蒸气在衬底上成核的影响，提高制备的单晶质量。此方向气流为逆向气流。
40.冲洗完毕后，进入加热阶段，开启加热程序，保持气流方向不变，调节其大小至100 sccm。经过60min，管式炉内均匀升温至1150℃。
41.关闭2,3阀门，打开1,4阀门，此时气流由源流向衬底，进入生长阶段。ar气正向气流携带由wse2粉末高温下形成的气态分子流向衬底，在衬底上开始形成核并逐渐成膜。超高的生长温度和较大的气流速度使得整个生长过程持续3分钟即可获得较大的wse2单晶。
42.随后将气流回逆，进入降温阶段，此时迅速将石英管抽出一部分，保证衬底所在石英管暴露在空气中，以达到迅速降温的目的。
43.实施例2通过改变衬底放置位置，由炉腔内边缘（约950℃）到炉腔壁中心位置（约840℃），最后至炉腔外侧边缘位置（约780℃），改变衬底温度，可以选择性地制备单层和具有不同堆叠方式的双层wse2单晶。2l-aawse2倾向于在950℃的衬底上形成，而2l-ab则形成于840℃的衬底上。单层（1l）则大范围出现在更低的780℃衬底上。图3（a）和图3（b）分别展示了典型aa堆叠方式（扭转角0
°
）和ab堆叠方式（扭转角60
°
）的双层wse2光学显微镜图片，两种堆叠方式的双层wse2的第一层尺寸均超过100μm。表明本技术可以控制温度以改变堆叠方式，以及尺寸较大。
44.实施例3为了定量分析生长温度的影响，图4总结了1l，2l-aa和2l-ab wse2晶体在不同衬底温度下合成的比率。保持生长时间3min、wse2源温度1150℃和气流100 sccm一致的情况下，当衬底温度为780℃时，如图4a和图4b所示，生成的95%的晶体都是单层wse2，其他层数的wse2数量可以忽略不计，当衬底温度上升至840℃时，如图4c和图4d所示单层wse2的比例大幅度下降，仅占单晶比例的6%，双层wse2占据绝大多数，其中2l-aa wse2占比48%， 2l-ab wse2占比43%。此外还有极少一部分多层wse2的出现。当进一步升高衬底温度至950℃时，如图4e和图4f所示，2l-aa wse2单晶占比上升至93%，罕见ab堆叠方式的双层wse2，几乎不可见单层wse2单晶。
45.实施例4双层wse2的尺寸大小不因生长时间的延长而无限制增大，增加生长时间无法无限制增加第一层或是第二层wse2单晶的尺寸大小，成核密度会随着时间的延长不断增大，最终形成具有孪晶界面且厚度不均匀的wse2单晶。实验验证，在此实验条件下，3min是最佳的生长时间，制备出的双层wse2的第一层尺寸普遍在80-120μm，第二层尺寸可以控制在10-20μm之间。如图5a和图5c所示，光学显微镜可以清晰显示出2l-aa和2l-ab wse2的第一层和第二层之间的清晰边界。两种堆叠方式的wse2单晶都呈现出非常光滑的表面，未观察到表面明显缺陷，证实了所制备的wse2单晶的均匀性。图5b和图5d展示了具有衬底、第一层wse2单
晶和第二层wse2单晶三重高度对比的afm扫描图。通过对台阶处高度进行测量，可以清晰看见第二层wse2和第一层wse2之间以及第一层和衬底之间的台阶厚度，展现出均匀平整的表面形貌。
46.实施例5为了进一步探索2l-aa与2l-ab wse2之间的晶体结构上的差异，我们使用二次谐波对单层及两种不同堆叠方式的双层单晶进行了表征。因为shg对晶体的反演对称性非常敏感，从块状wse2到单层wse2中心反演对称性受到破坏，因此具有非常强的shg信号，如图6c所示。对于2l-abwse2单晶，顶层与底层的面内w-se键方向相反，截面图如图6a所示，其俯视图如图6d所示，属于中心对称结构，因此shg信号被抑制。相比之下，2l-aa wse2单晶面内w-se键方向相同，截面图如图6b所示，俯视图如图6e所示，并不具备中心反演对称性，展现出非常强的shg信号。
47.实施例6我们用拉曼光谱和pl光谱表征了wse2双层膜的光学性质。图7c、图8c和图7d、图8d所示的wse2的pl光谱分别在单层755nm、ab堆积双层和aa堆积双层在775 nm处显示出优势峰，图7a、图8a和图7b、图8b显示了2l-ab和2l-aa wse2单层位置和双层位置的 wse2的拉曼光谱e
2g1
峰在250cm-1
。代表wse2平面外震动的b
2g
特征峰处于309cm-1
。
48.图9b和图9e中的不同wse2双层的pl强度扫描图显示了明亮单层和较暗双层之间的清晰边界，图9c和图9f的e
2g1
的拉曼强度扫描图非常均匀，表明2l-ab和2l-aa wse2具有较高的结晶度和晶体质量。其对比度与光学图像相匹配。
49.实施例7采用不同的气流策略得到wse2的生长结果，如图10所示，其中（a）为不使用逆向气流策略的wse2生长结果，wse2生长的整个过程，即冲洗、加热、生长、降温4个阶段都采用正向气流，其他和实施例1相同；（b）为实施例1的使用逆向气流策略的wse2生长结果。可以看出，本技术的wse2的生长结果要明显优于不使用逆向气流策略的wse2的生长结果。
50.采用不同的降温策略得到wse2的生长结果，如图11所示，其中（a）为不使用衬底快速降温策略的wse2生长结果，出现刻蚀行为；即wse2生长的降温阶段，关闭热源，但是不将石英管抽出，其他和实施例1相同；（b）为实施例1的使用迅速降温策略的wse2生长结果。可以看出，本技术的wse2的生长结果要明显优于不使用迅速降温策略的wse2的生长结果。
51.所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本技术的保护范围限于这些例子；在本技术的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本技术中一个或多个实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
52.本技术中一个或多个实施例旨在涵盖落入本技术的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本技术中一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。