一种改性无钴富锂锰基前驱体及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及到一种改性无钴富锂锰基前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、近几年来，可充电电池在电子数码（手机、笔记本电脑等）、电动工具（电瓶车、无人机等）、电动汽车（ev、hev等）等领域的需求量越来越大，锂离子电池在当今市场有着非常广阔的需求前景和应用领域，而影响锂离子电池各项电性能的正极材料也越来越引起人们的关注。

2、目前，镍钴锰三元正极材料因为有着较高的能量密度、较稳定的循环性能和循环寿命、较高的倍率性能而被大量研究和应用；但由于钴的价格在近几年持续攀升，导致生产成本增加，越来越多的前驱体正极材料由镍钴锰三元转为镍锰两元，同时镍锰两元前驱体正极材料被认为未来市场最有竞争优势的正极材料之一。

3、但采用共沉淀法制作镍锰两元前驱体的过程中，也出现了大量的难以解决的问题，最显而易见的问题就是制作的前驱体不论是大颗粒还是小颗粒，均存在锰共沉淀不均匀的现象，一次颗粒中间和表面会附着大量的锰系列的氧化物，比表面积最高仅达到10-30m2/g之间，影响前驱体各项指标和形貌，同时对前驱体正极材料的倍率性能有所影响。

技术实现思路

1、基于以上问题，本发明着力于提供一种方法有效解决镍锰两元前驱体生产中锰共沉淀不均匀的问题，并且以氧化剂溶液和还原剂溶液来替代氮气等惰性气体充当保护，同时提高了富锰前驱体的比表面积，使得一次颗粒细化且均匀。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种改性无钴富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：

3、1）配制镍锰混合盐溶液、氧化剂溶液、还原剂溶液；镍锰混合盐溶液浓度为1.0-3.0 mol/l，由镍锰的硫酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或多种配制而成；氧化剂溶液温度为30-50℃，浓度为0.02-0.1g/l ，由高锰酸钾、高氯酸、次氯酸、过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等一种或多种配制而成；还原剂溶液温度为30-50℃，浓度为0.02-0.2g/l ，由硫代硫酸钠、维生素c、d－异抗坏血酸钠、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠、乙醇等一种或多种配制而成；

4、2）将碱溶液、络合剂溶液和水以体积比为（0.2-0.4）：（0.1-0.25）：（40-70）制备成混合液置于反应釜中作为反应底液；

5、3）将镍锰混合盐溶液、氧化剂溶液、还原剂溶液、碱溶液、络合剂溶液以体积比（30-100）：（0.1-3）：（0.2-5）：（15-55）：（2-10）并流至反应釜中，控制ph在10-13，温度在30-80℃，形成反应浆料；

6、4）反应结束后，经过陈化处理，后经离心洗涤，高速甩干，真空烘干，振动筛分后得无钴富锂锰基前驱体。

7、优选的，所述步骤1）中镍锰混合盐溶液中镍锰的摩尔比为（20-50）：（50-80）。

8、优选的，所述步骤3）反应釜转速为200-1000r/min。

9、 优选的，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种，络合剂溶液为氨水、尿素、edta、乙二胺、柠檬酸溶液中的一种或多种；碱溶液浓度0.2-5g/l，络合剂溶液浓度0.2-20 g/l；

10、 本发明制备的改性无钴富锂锰基前驱体，d50在5-20μm，一次颗粒呈短细条状，且均匀分布，其振实密度大于1.3g/cm3，比表面积在40-80m2 /g之间。

11、传统的富锰前驱体具有锰共沉淀不均匀的情况，一次颗粒中间和表面会附着大量的锰系列的氧化物，严重影响该前驱体各项指标和形貌，同时对该前驱体正极材料的各项电性能方面也有着很大的影响，甚至会产生安全隐患。

12、与现有技术相比，本发明产生的有益效果是，本发明所制得的改性无钴富锂锰基前驱体能够有效地改善大量附着在一次颗粒中间和表面锰系列的氧化物，达到一次颗粒均匀致密，同时该前驱体的比表面积达到40-80m2/g之间，振实密度大于1.3g/cm3。选用本发明中的氧化剂溶液和还原剂溶液并流进入反应体系的方法制得的前驱体具有低成本、环保无污染的特点，同时代替了通入惰性气体例如氮气等常规保护方法，有效降低了反应体系因压力大存在的安全风险。综上所述，采用该方法制得的改性无钴富锂锰基前驱体不仅能保证各项指标和形貌优异，还降低制作成本，达到绿色可持续发展理念。

技术特征：

1.一种改性无钴富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述改性无钴富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于：步骤1）中镍锰混合盐溶液中镍锰的摩尔比为（20-50）：（50-80）。

3.如权利要求1所述改性无钴富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于：步骤3）反应釜转速为200-1000r/min。

4.采用权利要求1-3任一方法制备得到的改性无钴富锂锰基前驱体。

5.如权利要求4所述的改性无钴富锂锰基前驱体，其特征在于：d50在5-20μm，振实密度大于，比表面积在之间。

技术总结
本发明公开了一种改性无钴富锂锰基前驱体及其制备方法，所制得的改性无钴富锂锰基前驱体能够有效地改善大量附着在一次颗粒中间和表面锰系列的氧化物，达到一次颗粒均匀致密，同时该前驱体的比表面积达到40‑80m<supgt;2</supgt;/g之间，振实密度大于1.3g/cm<supgt;3</supgt;。选用本发明中的氧化剂溶液和还原剂溶液并流进入反应体系的方法制得的前驱体具有低成本、环保无污染的特点，同时代替了通入惰性气体例如氮气等常规保护方法，有效降低了反应体系因压力大存在的安全风险。综上所述，采用该方法制得的改性无钴富锂锰基前驱体不仅能保证各项指标和形貌优异，还降低制作成本，达到绿色可持续发展理念。

技术研发人员：杨浩,王帅,王艳平,程迪,温慧萍,汪文,李国华,徐云军
受保护的技术使用者：河南科隆新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15