专利名称:一种离子液体辅助水热合成MoS的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料的制备，尤其涉及一种离子液体辅助水热合成MoS2微球的制备方法。
背景技术：
MoS2属于六方晶系，为典型的三明治层状结构，层内是很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，层与层很容易剥离。具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，且S具有对金属很强的粘附力，使MoS2能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦因数，因此是一种优良的固体润滑剂。另外具有层状结构的MoS2作为主体晶格可以与不同的客体原子或分子反应，客体原子或分子插在主体层间产生插层化合物。由于在层状状化合物中，某一层内的原子是通过较强的共价健结合在一起的，而层与层之间是通过较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子或分子。因此它是一种有发展前途的电化学储锂和电化学储镁的电极材料。与体相MoS2相比，微米纳米级的MoS2在许多性能上得到了进一步提升，如具有更大的比表面积、更强的吸附能力、更高的反应活性高和催化性能、也可作为特殊催化材料与贮气材料。另外，微球形貌的MoS2还具有更优异的摩擦学性能，作为新型的固体润滑剂在抗磨、减摩和高效润滑方面具有广泛的应用。
目前制备微米或纳米级MoS2的方法很多，主要有高温气固相反应法[1]、热分解法[2]、水热法[3，4]，电化学法[5]，化学气相沉积法[6]等方法。制备出的MoS2形貌各不相同，有球形的纳米粒子和纳米管[1，2]、纳米囊泡和纳米须[3]、纳米线和纳米带[4，5]，纳米花[6]等。不同形貌的纳米材料可能显示某些不同的物理和化学特性，如具有球形形貌的MoS2微纳米粒子具有更优异的摩擦学性能，作为固体润滑剂具有高效的润滑和减摩性能。
作为一种环境友好的新型反应介质，离子液体是近年来倍受关注的“绿色”溶剂，已成功地应用于精细化工、有机合成和催化等领域。最近离子液体在功能纳米材料合成中的应用研究得到了人们的极大关注，研究显示离子液体对纳米材料的形成和性质具有特殊的影响和作用。离子液体具有如下优点几乎可以忽略的蒸汽压，较低的熔点，较宽的液体温度范围，高的离子导电性，毒性小，非可燃性且是许多无机和有机材料的良好溶剂等。Nakashima等[7]在没有使用任何表面活性剂或添加剂情况下，利用离子液体在甲苯存在下室温下一步合成了2～50微米的空心TiO2微球；Zhou等[8]在离子液体中合成了2～3nm的超细TiO2纳米颗粒，并由这些纳米颗粒自组装形成树枝状的介孔TiO2球状体；Jiang等[9]用离子液体协助的模板方法合成了由直径在60～80nm Bi2S3的纳米线组装成的Bi2S3纳米花结构。
水热技术用于无机微纳米材料的制备具有反应条件温和，操作简便，产品的结晶性好的优点。但是到目前为止，用离子液体辅助水热合成MoS2微球的文献和专利还未见公开报道。
主要参考文献[1]L.Margulis，G.Salitra，R.Tenne，M.Talianker，Nature.365(1993)113-114.
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发明内容本发明的目的是提供一种离子液体辅助水热合成MoS2微球的制备方法。通过在水热反应的合成溶液中加入一定体积比例的离子液体可以合成得到MoS2微球，本方发明的方法简便易行，可以在较低的温度条件下，快速大量合成MoS2微球。
它是将钼酸盐溶解在去离子水中，形成0.05～0.1M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲硫源，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量比为3∶1～5∶1；搅拌均匀后再加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，离子液体与合成溶液的体积比为1∶300～1∶50；充分搅拌后将该溶液转移到水热反应釜中，于200～240℃下水热反应20～24小时，自然冷却后，经分离、洗涤和干燥后得到MoS2微球。所述的钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果本发明采用可溶性钼酸盐、硫代乙酰胺或硫脲和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]为原料，首次采用离子液体辅助水热法制备出了MoS2微球。本发明的合成方法具有反应条件温和，工艺简单，可控性强，产率高且重现性好的优点。本发明合成的MoS2微球作为电化学储锂和电化学储镁电极材料、催化剂载体以及性能优异的固体润滑剂等具有广泛的应用。
图1(a)是离子液体协助水热合成MoS2样品的形貌(离子液体与合成溶液的比例为1∶60)；图1(b)是没有离子液体存在下水热合成MoS2样品的形貌；图2是离子液体协助水热合成MoS2样品的形貌(离子液体与合成溶液的比例为1∶300)。
具体实施方式实施例1将3mmol的钼酸纳溶解在30ml去离子水中，形成0.1M的溶液，加入9mmol的硫代乙酰胺，搅拌均匀。然后加入0.5ml的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]，充分搅拌后将该溶液转移至50ml反应釜中，于240℃下水热反应24小时，然后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并真空干燥后收集合成的MoS2样品。作为比较在相同条件下，以相同的工艺步骤在没有添加离子液体的情况下合成了MoS2样品。对以上两种样品进行XRD和SEM表征，发现两者的XRD衍射图符合MoS2的标准XRD衍射卡片，但是含有离子液体(离子液体与合成溶液的体积比例为1∶60)水热合成的MoS2样品以微球形貌聚集，微球具有较均匀的直径，其平均直径为2.4微米，而没有离子液体存在下水热合成的的MoS2样品为片状形貌(见图1a和b)。
实施例2将3mmol的钼酸纳溶解在60ml去离子水中，形成0.05M的溶液，加入15mmol的硫尿，搅拌均匀。然后加入0.2ml的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]，充分搅拌后将该溶液转移至100ml反应釜中，于230℃下进行水热反应23小时，然后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并真空干燥后收集合成的MoS2样品，对样品进行SEM表征，SEM照片显示离子液体协助水热合成(离子液体与合成溶液的比例体积为1∶300)的MoS2样品以微球形貌聚集，微球的平均直径为1.3微米(见图2)。
实施例3
将3.6mmol的钼酸纳溶解在60ml去离子水中，形成0.06M的溶液，加入10.8mmol的硫代乙酰胺，搅拌均匀。然后加入0.6ml的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]，充分后将该溶液转移至100ml反应釜中，于220℃下进行水热反应21小时，然后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并真空干燥后收集合成的MoS2样品，对样品进行SEM表征，SEM照片显示离子液体协助水热合成(离子液体与合成溶液的体积比例为1∶100)的MoS2样品以微球形貌聚集，微球的平均直径为2.1微米。
实施例4将4.2mmol的钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.07M的溶液，加入21mmol的硫代乙酰胺，搅拌均匀。然后加入0.3ml的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]，充分后将该溶液转移至100ml反应釜中，于210℃下进行水热反应20小时，然后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并真空干燥后收集合成的MoS2样品，对样品进行SEM表征，SEM照片显示离子液体协助水热合成(离子液体与合成溶液的体积比例为1∶200)的MoS2样品以微球形貌聚集，微球的平均直径为1.8微米。
实施例5将2.4mmol的钼酸纳溶解在30ml去离子水中，形成0.08M的溶液，加入9.6mmol的硫尿，搅拌均匀。然后加入0.1ml的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]，充分后将该溶液转移至50ml反应釜中，于200℃下进行水热反应22.5小时，然后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并真空干燥后收集合成的MoS2样品，对样品进行SEM表征，SEM照片显示离子液体协助水热合成(离子液体与合成溶液的体积比例为1∶300)的MoS2样品以微球形貌聚集，微球的平均直径为1.4微米。
实施例6将2.7mmol的钼酸铵溶解在30ml去离子水中，形成0.09M的溶液，加入11.1mmol的硫尿，搅拌均匀。然后加入0.6ml的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]，充分后将该溶液转移至50ml反应釜中，于240℃下进行水热反应23小时，然后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并真空干燥后收集合成的MoS2样品，对样品进行SEM表征，SEM照片显示离子液体协助水热合成(离子液体与合成溶液的体积比例为1∶50)的MoS2样品以微球形貌聚集，微球的平均直径为2.9微米。
权利要求
1.一种离子液体辅助水热合成MoS2微球的制备方法，其特征在于将钼酸盐溶解在去离子水中，形成0.05～0.1M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲硫源，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量比为3∶1～5∶1；搅拌均匀后再加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，离子液体与合成溶液的体积比为1∶300～1∶50；充分搅拌后将该溶液转移到水热反应釜中，于200～240℃下水热反应20～24小时，自然冷却后，经分离、洗涤和干燥后得到MoS2微球。
2.根据权利要求
1所述的一种离子液体辅助水热合成MoS2微球的制备方法，其特征在于所述的可溶性钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
专利摘要
本发明公开了一种离子液体辅助水热合成MoS
文档编号C01G39/06GK1994895SQ200610155344
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月20日
发明者马琳, 陈卫祥, 李辉, 赵杰 申请人:浙江大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan