专利名称:复合金属氧化物用原料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成复合金属氧化物的复合金属氧化物用原料组合物。
背景技术：
以PZT为首的复合金属氧化物应用于铁电存储器、压电元件、红外传感器、SAW器件等的各种用途中，其研究开发也正大量地进行。
作为形成复合金属氧化物的方法，代表方法有溶胶-凝胶法、MOD法等的化学溶液法(CSDChemical Solution DepositionMethod)。
在溶胶-凝胶法中，使用通过将金属醇盐等的化合物水解以及缩聚(这也称作“水解·缩合”)而高分子化的前驱体的溶液。该溶胶-凝胶法中，虽然具有通过控制金属醇盐溶液的组成使所获得的复合金属氧化物的组成控制性良好的优点，但是因为水解·缩合反应是不可逆反应，所以存在一旦交联且高分子化的物质不可作为原料使用的难点。尤其是，如果是如PZT那样的含铅的复合金属氧化物的情况，则必须进行铅废弃物的处理。
此外，有机金属分解法(MODMetal Organic DecompositionMethod)中，使用金属的羧酸盐等稳定的有机金属化合物的溶液。该MOD法中使用的原料溶液是将稳定的有机金属化合物作为原料，所以具有溶液组成的调整及操作简便等优点。MOD法与通过化合物的水解·缩聚来形成复合氧化物的溶胶-凝胶法不同，因为MOD法通过在氧环境中分解具有较大分子量的有机基来形成复合氧化物，所以与溶胶-凝胶法相比，它具有结晶化温度较高且容易形成较大结晶粒的倾向。
发明内容本发明的目的在于提供在液相法中组成控制性较好的用于形成复合金属氧化物的原料组合物。
本发明涉及的复合金属氧化物用原料组合物是用于形成复合金属氧化物的原料组合物，且所属复合金属氧化物由通式AB1-xCxO3表示。A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf的至少一种，C元素包括Nb以及Ta的至少一种，所述原料组合物包括热分解性有机金属化合物、水解性有机金属化合物、以及水解性有机金属化合物的部分水解物及/或缩聚物的至少一种；聚羧酸及聚羧酸酯的至少一种；以及有机溶剂，其中，所述热分解性有机金属化合物含有所述A元素、所述B元素、或所述C元素，所述水解性有机金属化合物含有所述A元素、所述B元素、或所述C元素。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述B元素可为Zr以及Ti，所述C元素可为Nb。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述有机溶剂可为醇。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述复合金属氧化物含有Nb的范围可在0.05≤x＜1。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述复合金属氧化物含有Nb的范围可在0.1≤x≤0.3。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述复合金属氧化物含有Ta的范围可在0.05≤x＜1。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述复合金属氧化物还可以含有大于等于0.5mol的Si或Si及Ge。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述复合金属氧化物可以含有大于等于0.5～5mol的Si或Si及Ge。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述聚羧酸或所述聚羧酸酯可以是二元羧酸或羧酸酯的复合金属氧化物用原料。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，含有所述A元素的有机金属化合物可以是铅的羧酸盐。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，含有所述A元素的有机金属化合物可以是铌的羧酸盐。
在本发明的复合金属氧化物用原料组合物中，所述聚羧酸或所述聚羧酸酯可以具有高于所述有机溶剂的沸点。
图1是本实施例中将Si添加到钛酸铅中时的A位离子的拉曼振动模式的变化示意图。
图2是本实施例中采用的含铅羧酸的示意图。
图3A是本实施例中采用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图3B是本实施例中采用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图3C是本实施例中采用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图3D是本实施例中采用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图4是本实施例涉及的实施例1的样品的X射线衍射结晶性的示意图。
图5是本实施例涉及的实施例1的样品的磁滞性的示意图。
图6是本实施例涉及的实施例1的样品的极化特性的示意图。
图7是本实施例涉及的实施例1的样品由FT-IR测定的光谱的示意图。
图8是本实施例涉及的实施例1的样品FT-IR的差谱的示意图。
图9是本实施例涉及的实施例2的样品通过X射线衍射的结晶性的示意图。
图10是本实施例涉及的实施例2的样品的磁滞特性的示意图。
图11是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的表面形态的示意图。
图12是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的结晶性的示意图。
图13是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的膜厚与表面形态的关系的示意图。
图14是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的膜厚与结晶性的关系的示意图。
图15是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的膜厚与磁滞特性的示意图。
图16是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的膜厚与磁滞特性的示意图。
图17是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的漏泄电流特性的示意图。
图18是本实施例涉及的实施例3中的PZTN膜的疲劳特性以及静电压印的示意图。
图19是本实施例涉及的实施例3中的由臭氧TEOS构成的SiO2保护膜所形成的电容器结构的示意图。
图20是本实施例涉及的实施例3中的由臭氧TEOS构成SiO2保护膜后的电容器的磁滞特性的示意图。
图21是本实施例涉及的实施例3中的现有PZT膜的漏泄电流特性的示意图。
图22是本实施例涉及的实施例3中的现有PZT电容器的疲劳特性的示意图。
图23是本实施例涉及的实施例3中的现有PZT电容器的静电压印特性的示意图。
图24是本实施例涉及的实施例4中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图25是本实施例涉及的实施例4中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图26是本实施例涉及的实施例4中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图27是本实施例涉及的实施例4中的PZTN膜的X射线衍射图形的示意图。
图28是本实施例涉及的实施例4中PZTN结晶中的Pb缺位量与Nb的组成比的关系的示意图。
图29是说明作为钙钛矿结晶的WO3的结晶结构的示意图。
图30是本实施例中的比较例的样品的X射线衍射图形的示意图。
图31是本实施例涉及的实施例1中的样品的形成方法的示意图。
图32是本实施例涉及的实施例2中的样品的差示热分析的结果的示意图。
图33是本实施例涉及的实施例5中的PZTN膜的X射线衍射图形的示意图。
图34是本实施例涉及的实施例5中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图35是本实施例涉及的实施例5中的PZTN膜的X射线衍射图形的示意图。
图36是本实施例涉及的实施例5中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图37是本实施例涉及的实施例5中的PZTN膜的X射线衍射图形的示意图。
图38是本实施例涉及的实施例5中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图39是本实施例涉及的实施例6中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图40是本实施例涉及的实施例7以及参考例中的PZTN膜的X射线衍射图形的示意图。
图41是将图40的一部分放大的图。
图42是本实施例涉及的实施例2中的PZTN膜的表面形态的示意图。
图43是本实施例涉及的实施例8中的PZTN膜的X射线衍射图形的示意图。
图44是本实施例涉及的实施例8中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图45是本实施例涉及的实施例8中的PZTN膜的表面形态的示意图。
图46是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的X射线衍射图形的示意图。
图47A是在本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图47B是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图47C是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图47D是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的磁滞特性的示意图。
图48A是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的表面形态的示意图。
图48B是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的表面形态的示意图。
图48C是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的表面形态的示意图。
图48D是本实施例涉及的实施例9中的PZTN膜的表面形态的示意图。
图49是特别指定的原料组合物的NMR分析结果的示意图。
图50是本发明实施例涉及的原料组合物的NMR分析结果的示意图。
图51是本发明实施例涉及的原料组合物的IR分析结果的示意图。
图52是本发明的原料组合物的反应机理的示意图。
图53是示出本发明的原料组合物的反应机理的示意图。
图54是使用本发明的原料组合物的涂膜进行结晶化的模式示意图。
具体实施方式以下参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
1.复合金属氧化物用原料组合物本实施例涉及的复合金属氧化物用原料组合物(以下称“原料组合物”)可在复合金属氧化物的成膜中使用。此处，复合金属氧化物由通式AB1-xCxO3表示，A元素可至少包括Pb，B元素可包括Zr、Ti、V、W以及Hf的至少一种，C元素可包括Nb以及Ta的至少一种。
所述原料组合物包括热分解性有机金属化合物、水解性有机金属化合物、以及水解性有机金属化合物的部分水解物及/或缩聚物的至少一种；聚羧酸及聚羧酸酯的至少一种；以及有机溶剂，其中，该热分解性有机金属化合物含有所述A元素、所述B元素或所述C元素；水解性有机金属化合物含有所述A元素、所述B元素或所述C元素。
原料组合物是这样制备的使各金属成所希望的摩尔比地将分别包含组成金属的有机金属化合物、或该部分水解物及/或缩聚物进行混合，再使用醇等的有机溶剂溶解上述物质，或者进行分散来得到，其中，该组成金属是构成复合金属氧化物的材料。有机金属化合物优选使用在溶液状态下稳定的物质。
在本实施例中，作为可使用的有机金属化合物是通过水解或氧化，生成得到由该有机金属化合物生成的金属氧化物而成的，可选择各金属的醇盐、有机金属络合物、以及有机酸盐等。
作为分别包含有复合金属氧化物的组成金属的热分解性有机金属化合物可使用例如金属醇盐、有机酸盐、β二酮络合物等的有机金属化合物。作为分别包含有复合金属氧化物的组成金属的水解性有机金属化合物可使用例如金属醇盐等的有机金属化合物。作为有机金属化合物的例子列举如下含有作为B元素的Zr、Ti、V、W或Hf的有机金属化合物可以列举上述元素的醇盐、醋酸盐、辛酸盐等例子。
含有作为A元素的Pb的有机金属化合物，可以列举醋酸铅、辛酸铅的例子。
含有作为C元素的Nb的有机金属化合物，可以列举辛酸铌、辛酸铅铌的例子。如图2所示，辛酸铌是两个Nb原子以共价键结合，而辛基存在于其他部分的结构。含有作为C元素的Ta的有机金属化合物可以列举辛酸钽的例子。
在本实施例的原料组合物中，可使用醇作为有机溶剂。当使用醇作为有机溶剂时，可以将有机金属化合物与聚羧酸或聚羧酸酯两者良好地溶解。作为醇，没有特别限定，且可以列举例如丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇或者多元醇。作为该醇，可列举例如以下物质一元醇类作为丙醇(丙基醇)，有1-丙醇(沸点97.4℃)、2-丙醇(沸点82.7℃)，
作为丁醇(丁基醇)，有1-丁醇(沸点117℃)、2-丁醇(沸点100℃)、2-甲基-1-丙醇(沸点108℃)、2-甲基-2-丙醇(熔点25.4℃，沸点83℃)，作为戊醇(戊基醇)，有1-戊醇(沸点137℃)、3-甲基-1-丁醇(沸点131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸点128℃)、2，2-二甲基-1-丙醇(沸点113℃)、2-戊醇(沸点119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸点112.5℃)、3-戊醇(沸点117℃)、2-甲基-2-丁醇(沸点102℃)，多元醇类乙烯醇(熔点-11.5℃，沸点197.5℃)、丙三醇(熔点17℃，沸点290℃)。
在本发明的原料组合物中，聚羧酸或聚羧酸酯可为大于等于二元。作为本发明中使用的聚羧酸可列举如下例子作为三元羧酸有反-乌头酸、均苯三甲酸，作为四元羧酸有均苯四酸、1，2，3，4-环戊四羧酸等。此外，作为聚羧酸酯可以列举二元的丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯，三元的柠檬酸三丁酯、1，1，2-乙三羧酸三乙酯，四元的1，1，2，2-乙四羧酸四乙酯、1，2，4-苯三羧酸三甲酯等。聚羧酸或聚羧酸酯的侧链在图3B～图3D中示出。
本发明的原料组合物中，作为二元的羧酸酯，可优选地从丁二酸酯、马来酸酯、丙二酸酯中选择至少一种。作为以上酯的具体例子可以列举丁二酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
聚羧酸或者聚羧酸酯可具有比有机溶剂高的沸点。因为聚羧酸或者聚羧酸酯的沸点高于有机溶剂，原料组合物的反应可如后所述的那样更加迅速地进行。
所述聚羧酸酯的分子量可为小于等于150。当聚羧酸酯的分子量过大时，在热处理中酯挥发时使膜容易受到损坏而不能获得致密的膜。
所述聚羧酸酯在室温下可为液体。当聚羧酸酯在室温下呈固体时，可能发生液体的凝胶化。
由本实施例的原料组合物制得的复合金属氧化物可优选含有Nb在0.05≤x＜1的范围，更优选在0.1≤x≤0.3的范围。此外，所述复合金属氧化物可优选含有大于等于0.5mol％、更优选大于等于0.5mol％且小于等于5mol％的Si，或者Si和Ge。而且，所述B元素可以是Zr和Ti。即，在本实施例中，复合金属氧化物可以是在Ti位上掺杂Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb与Ti的大小(离子半径近似，原子半径相同)几乎相同，但重量却是Ti的两倍，即使由于晶格振动发生原子间的冲撞也不易发生原子的逃逸，此外，原子价为稳定的+5价，即使Pb发生逃逸的情况，也可以通过Nb+5填补Pb的空缺。而且在结晶化时，即使Pb发生逃逸的情况，与尺寸较大的O发生逃逸相比尺寸小的Nb的填入会更为容易。
此外，因为也存在+4价的Nb，所以可以充分地进行Ti4+的替换。而且，可以认为实际上因Nb共价键性非常强，所以Pb也难以逃逸(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
由本实施例的原料组合物制得的复合金属氧化物、尤其是PZTN的情况，通过含有特别指定比例的Nb，可消除Pb的缺位带来的不良影响，具有优良的组成控制性。其结果，如从后述的实施例中也可明确，与通常的PZT相比，PZTN具有极其良好的磁滞特性，漏泄特性、抗还原性、压电性以及绝缘性等。
至此，虽然掺杂到PZT中的Nb掺杂剂主要是在富Zr的菱形晶区中进行，但是其量为0.2～0.025mol％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)的程度，是极其少量的。像这样不可大量掺杂Nb的原因可认为是当添加Nb例如为10mol％时，将导致结晶化温度上升到大于等于800℃。
在本发明实施例中，通过在复合金属氧化物中以例如0.5～5mol％的比例含有Si或Si和Ge，可以降低PZTN的结晶化能量。即，将PZTN用作复合金属氧化物的材料时，通过添加Nb，且添加Si或Si和Ge，可实现PZTN的结晶化温度的降低。本发明人确认当Si作为烧结剂发挥作用后，作为A位离子，其构成结晶的一部分(参照图1)。即，如图1所示，当钛酸铅中添加硅时，在A位离子的拉曼振动模式E(1TO)中表现出变化。此外，拉曼振动模式中表现出变化的是Si添加量小于等于8mol％的情况。从而，可确认通过将Si以特别指定的比例添加使得Si存在于钙钛矿的A位上。
在本发明中，可将Ta代替Nb或者与Nb一起使用。在使用Ta时，也有与上述的Nb相同的趋势。
聚羧酸或聚羧酸酯的使用量决定于复合金属氧化物的组成。例如用于形成复合金属氧化物的金属的合计摩尔离子浓度和聚羧酸(酯)的摩尔离子浓度可优选为(聚羧酸(酯)的摩尔离子浓度)/(原料溶液的金属的总摩尔离子浓度)≤1。
此处，聚羧酸或聚羧酸酯的摩尔数就是羧基数。即，如果是二元的聚羧酸或聚羧酸酯，原料溶液的金属1mol对应聚羧酸或聚羧酸酯0.5mol，原料溶液的金属1摩尔离子浓度/聚羧酸(酯)的1摩尔离子浓度为1∶1。
2.复合金属氧化物膜的制备方法复合金属氧化物膜的制备方法是通过将上述的本实施例涉及的原料组合物涂布到基体上后，再进行热处理而制得。
具体地，采用例如自旋涂布法将原料组合物涂布到基体上，再利用热板等在150～180℃下进行干燥处理，除去溶剂。然后，利用热板等在300～350℃下进行脱脂热处理(主要是有机成分的分解去除)。然后，根据需要进行多次上述的涂布工程、干燥处理工程以及脱脂热处理而制得所需膜厚的涂布膜。而且，通过结晶化退火(烧成)，形成所需膜厚的复合金属氧化物膜。用于结晶化的烧成可在氧环境中使用快速热退火(RTA)等，在650～700℃下进行。
根据复合金属氧化物的用途而选择基体，可以选择绝缘性基板、导电性基板、半导体基板等。根据该制备方法，通过采用公知的涂布法的简易方法可获得具有良好特性的复合金属氧化物膜。
3.实施例以下，对本发明的实施例进行说明。
(1)实施例1(A)在本实施例中配制有PZTN复合金属氧化物的原料组合物。作为有机金属化合物，使用了在n-丁醇中溶解有Pb、Zr、Ti、以及Nb的有机金属化合物的溶液。具体地，使用了醋酸铅、锆醇盐、钛醇盐以及辛酸铌。上述物质与作为聚羧酸酯的丁二酸二甲酯、作为有机溶剂的n-丁醇混合。
本实施例中的各有机金属化合物是以PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)的组成的状态混合成的。而且，以降低复合金属氧化物膜的结晶化温度为目的，将硅醇盐以3mol％的比例添加到上述原料组合物中。原料组合物是将上述有机金属化合物和丁二酸二甲酯以1∶1的比例(摩尔比)溶解到n-丁醇中而制得的。
样品通过以下方法制得。
首先，在室温下，将上述原料组合物在常温且开放容器的状态下保存了长达8周。在这期间，使用经过规定时间的溶液，按图31示出的方法作成样品。即，通过自旋涂布法将溶液涂布在铂基板(在硅基板上形成氧化硅层、氧化钛层以及铂层的基板)上，使用热板在150～180℃(150℃)下进行干燥处理，除去醇。然后，使用热板在300～350℃(300℃)下进行脱脂热处理。然后根据需要进行多次上述涂布工序、干燥处理工序、以及脱脂热处理制得所需膜厚的涂布膜。进而，通过结晶化退火(烧成)，制得膜厚150nm的复合金属氧化物膜的样品。用于结晶化的烧成是在氧环境中采用快速热退火(RTA)，在650～700℃(700℃)下进行的。而且，通过溅射法制得由铂形成的上部电极，制得复合金属氧化物电容器的样品(以下，也将其称为电容器样品)。
使用上述样品检测以下的特性。
(a)对三种样品复合金属氧化物膜采用X射线衍射检测结晶性。图4中示出其结果。在图4中，符号a所示的图表示出的是使用刚配制完成的溶液的样品a的结果，符号b所示的图表示出的是使用从刚配制完成到以开放容器状态经过3周后的溶液的样品b的结果，符号c所示的图表示出的是从使用刚配制完成到以开放容器状态经过8周的溶液的样品c的结果。
无论哪个样品都可以从图4辨认出PZTN的(100)、(111)的峰。
(b)图5(A)～(C)中示出对具有样品a、b、c的复合金属氧化物膜的电容器样品a、b、c求出的磁滞。从图5(A)～(C)中可以确认，与电容器样品a相比，电容器样品b、c具有良好的磁滞特性。
(c)图6中示出对电容器样品a、b、c求出的极化特性。从图6可以确认电容器样品a、b、c的任一个都有良好的极化特性。
(B)而且，使用从溶液刚调整完成到以开放容器状态经过4天、7天、11天、2周、3周、8周以及12周后的上述溶液(原料组合物)形成复合金属氧化物膜的样品。样品是在铂基板上涂布溶液，室温下通过氮气气流除去涂膜中的有机溶剂(n-丁醇)而形成的。将这些样品分别作为样品b、c、d、e、f、g以及h。
图7及图8中示出对各样品a～h求出的傅立叶变换红外分光法(FT-IR)的结果。图7中也相应示出电容器样品a的结果。图8示出的是从图7示出的光谱求出的各样品b～h的光谱与样品a的光谱的差(差谱)。波长1160～1170cm-1的峰表示C-O-R’，波长1726～1742cm-1的峰表示羰基(C＝O)。从图7及图8可以确认从距离溶液配制的经过时间越长，表示由作为溶剂的n-丁醇蒸发进行酯键合的这些峰变得越大，溶液中形成了有酯键的分子。
(2)实施例2本实施例中，在配制溶液时进行加热方面，与实施例1不同。溶液的组成与实施例1相同。即，作为原料组合物，实施例1所用的PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O3(PZTN)用溶液中以2mol％的比例添加硅醇盐制得原料组合物。将该原料组合物在80℃下加热60分钟。
本实施例的样品1通过以下方法制得。首先，将上述溶液(原料组合物)通过自旋涂布法涂布在铂基板上，使用热板在150～180℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用热板在300～350℃下进行脱脂热处理。然后根据需要多次进行上述涂布工序、干燥工序以及脱脂热处理工序，制得所需膜厚的涂布膜。而且通过结晶化退火(烧成)，制得膜厚150nm的复合金属氧化物膜。用于结晶化的烧成是在氧环境中采用快速热退火(RTA)在700℃下进行的。这样制得复合金属氧化物膜的样品1。通过X射线衍射检测该样品1的结晶性。在图9中示出其结果。在图9中，符号a表示的图表示出采用从配制到经过3周后的溶液的实施例1的样品b的结果，符号b表示的图表示出本实施例1的样品1的结果。
从图9可以看出与实施例1的样品b相比，本实施例的样品1具有同等或者更好的良好结晶性。此外，如图42示出，由SEM检测时样品1的复合金属氧化物膜的表面形态良好。
图10(A)以及(B)示出溶液配制条件各不相同的样品的磁滞。图10(A)示出采用从溶液配制到常温下经过3周后的溶液的实施例1的样品b的结果，图10(B)示出本实施例的样品1的结果。从图10可以确认两者的情况也都具有良好的磁滞特性。
而且，图32中通过对本实施例的样品1以及比较例1的样品求出的差示热分析检测溶液的分解过程。在图32中，符号a所示的图表示出了本实施例的样品1的结果，符号b所示的图表示出了比较例1的样品的结果。比较例1是将辛酸铌以与本实施例组成相同的组成而添加到市售的用于形成PZT溶胶-凝胶原料中。
在图32可以确认到本实施例的样品1在大约300℃附近存在急陡的峰。可以认为这是因为在本实施例的原料溶液中，涂布后的非晶态(含有醋酸铅+辛酸铌+Zr、Ti和Si的缩聚物)全部同时热分解及氧化。与此对应，比较例1的样品因峰较宽而不能将有机链的分解能收集，与前驱体的化学结构有所不同。
(3)实施例3本实施例中，对根据本发明制得的PZTN与现有的PZT进行比较。用于成膜的溶液与实施例2相同，配制成原料组合物。原料组合物的组成如下。
Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2。此处添加Si为0mol％、0.5mol％，1mol％。
此时的膜的表面形态在图11(A)～图11(C)中示出。此外，如在图12(A)～图12(C)中所示通过X射线衍射测定该膜的结晶性。图12(A)中示出硅酸盐为0mol％(没有)的情况，结晶化温度即使上升到800℃也只能制得顺电非铁电相(paraelectricpyrochlore)。此外，图12(B)中示出硅酸盐为0.5mol％的时候，PZT与非铁电相共同存在。此外，图12(C)示出硅酸盐为1mol％情况，制得PZT(111)单一取向膜。此外，结晶性也达到前所未有的良好性能。
下面关于添加1mol％PbSiO3的PZTN薄膜，当膜厚120～200nm时，如图13(A)～图13(C)以及图14(A)～图14(C)所示，与各膜厚成比例地示出结晶性。而且，图13(A)～图13(C)是示出膜厚在120nm～200nm的表面形态的电子显微镜照片。图14(A)～图14(C)是示出膜厚在120nm～200nm的PZTN薄膜的结晶性的X射线衍射法的测定结果。此外，如图15(A)～图15(C)以及图16(A)～图16(C)所示，膜厚在120nm～200nm的整个范围内可以获得矩形度(squareness)良好的磁滞特性。此外，在图16(A)～图16(C)是图15(A)～图15(C)的磁滞曲线的放大图。尤其是如图16(A)～图16(C)中所示，可以确认本例的PZTN薄膜在小于等于2V的低电压下磁滞曲线完全打开，且达到饱和。
此外，如图17(A)以及图17(B)示出，漏泄特性也不受膜组成或膜厚影响，施加2V电压时(饱和时)，为5×10-8～7×10-9A/cm2，非常良好。
接着，如图18(A)以及图18(B)所示，测定的PbZr0.2Ti0.6Nb0.2薄膜的疲劳特性、以及静电压印都非常好。尤其是，图18(A)中示出的疲劳特性，即使在上下电极使用Pt时也非常良好。
接着，如图19示出，尝试了在复合金属氧化物电容器600上形成由臭氧TEOS构成的SiO2膜604，其中，复合金属氧化物电容器600是在基板601上形成有下部电极602、本实施例的PZTN复合金属氧化物膜603、上部电极605的复合金属氧化物电容器。对现有的PZT所公知的为在进行臭氧TEOS构成的SiO2膜形成时，从TEOS产生的氢经由上部Pt将PZT还原，PZT结晶被破坏而几乎完全不显示磁滞特性。
但是如图20示出，根据本实施例的PZTN复合金属氧化物膜603几乎都不会劣化，且保持了良好的磁滞。即，可以得知根据本实施例的PZTN复合金属氧化物膜603在耐还原性方面很强。此外，在根据本申请发明的立方晶PZTN复合金属氧化物膜603中Nb不超过40mol％时，根据Nb的添加量可获得良好的磁滞性。
接着，为了进行比较，而对现有的PZT复合金属氧化物膜进行评价。作为现有的PZT，分别设定Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7、以及1∶0.6∶0.4。从图21所示可知，漏泄特性随Ti含有量增加而劣化，当Ti为80％时，在施加2V时其漏泄特性为10-5A/cm2，不适合存储器应用。如图22所示，疲劳特性也同样地随Ti含有量增加而劣化。此外从图23所示可知，数据在压印后几乎不可读出。
从以上的实施例可以看出，使用本实施例的溶液(原料组合物)形成的PZTN复合金属氧化物膜不仅解决了现有的被认为由于PZT品质导致的漏泄电流增大以及压印特性劣化的问题，而且，使至今为止鉴于上述理由而不能不受限于存储器的种类、结构地将立方晶PZT用于存储用途成为可能。而且，在鉴于同样理由没有使用立方晶PZT的压电元件等的各种用途中也可使用本材料。
(4)实施例4在本实施例中的PZTN复合金属氧化物膜中，将Nb添加量改变为0、5、10、20、30、40mol％来比较铁电特性。在所有的试料中都添加5mol％的PbSiO3硅酸盐。溶液(原料组合物)使用的是与实施例2同样配制的丁二酸二甲酯以及作为有机溶剂的n-丁醇。
在图24～图26中示出测定本实施例的PZTN复合金属氧化物膜的磁滞特性。
如图24(A)所示，Nb添加量为0时，可获得泄漏的磁滞(leakyhysteresis characteristics)，但如图24(B)示出，Nb添加量为5mol％时，可获得高绝缘性的良好磁滞特性。
此外，如图25(A)所示，铁电特性在Nb添加量达到10mol％以前几乎看不到变化。Nb添加量为0时，虽然是泄漏的，但是在铁电特性方面不表现出变化。此外，如图25(B)所示，Nb添加量为20mol％时，可获得非常良好的矩形度的磁滞特性。
但是，从图26(A)以及图26(B)所示可以确认，Nb添加量超过20mol％时，磁滞特性发生较大变化而逐渐劣化。
因此，图27是比较X射线衍射图形的图。虽然Nb添加量为5mol％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)时，(111)峰位置与现有的不添加Nb的PZT膜时没有变化，但是，Nb增加到添加量20mol％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)、40mol％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)的时候，(111)峰转移到下角侧。即，可知由于PZT的组成中Ti丰富所以即使是在立方晶区，实际的结晶是菱形晶。此外，复合金属氧化物特性跟随结晶系的变化而变化。
而且，添加Nb为45mol％时，磁滞曲线不能打开，不能确认铁电特性(省略图示)。
此外，已经说明根据本申请发明的PZTN膜具有非常高的绝缘性，图28示出试图求出此处的PZTN作为绝缘体的条件。
即，根据本申请发明的PZTN膜具有非常高的绝缘性，这是因为在Ti位中以相当于Pb的缺位量的两倍的组成比添加Nb。此外，从如图29所示的WO3的结晶结构也可看出，钙钛矿结晶即使A位离子100％缺位也可以，且WO3的结晶系容易变化。
因此，是PZTN的情况下通过添加Nb可以积极地控制Pb缺位量，且控制结晶系。
这表明本实施例的PZTN膜在压电元件，例如制动器、喷墨头等的应用上非常有效。通常，将PZT应用在压电元件上时，采用富Zr组成的菱形晶区。此时，富Zr的PZT也被称作软系PZT。如同其文字一样，它的意思是结晶柔软。例如，喷墨打印机的排墨喷嘴中也使用软系PZT，因为太软，所以太高粘度的油墨不能克服油墨压力而不能挤出。
另一方面，富Ti的立方晶PZT被称为硬系PZT，意思是硬而脆的。但是，本申请发明的PZTN膜是硬系，但可人工地将结晶系变化为菱形晶。而且，由于可以根据Nb的添加量将结晶系进行任意地变化，且因为富Ti的PZT系复合金属氧化物膜的比介电系数较小，所以可以在低电压下驱动元件。
因此，可以将至此为止没有使用过的硬系PZT用在例如喷墨打印机的排墨喷嘴中。而且，由于Nb可使PZT具有柔软性，可提供硬度合适且不脆的PZT。
如上所述，可确认在本实施例的原料组合物中不仅添加Nb，且在添加Nb的同时还添加Si，由此可以降低结晶化温度。
(5)比较例1为了比较，采用单羧酸酯代替实施例2采用的丁二酸二甲酯。
具体地，在实施例2中，制备代替丁二酸二甲酯添加有0.35mol％的醋酸甲酯的溶液后，自旋涂布在Pt电极基板上，在650℃的氧环境中，进行5分钟烧成，形成厚度150nm的比较用陶瓷薄膜。
对该比较用样品通过X射线衍射检测结晶性。其结果如图30所示，使用醋酸甲酯时，显现较多的非铁电相。非铁电相作为PZT的低温相已是公知。即，与使用丁二酸二甲酯时相比，使用醋酸甲酯时表现出更高的结晶化温度。
虽然醋酸甲酯作为一价的羧酸酯，离解而形成醋酸，但即使与醇盐或MOD原料形成酯键，但因为不是聚羧酸，不产生形成下面的网络的二次以后的酯化，所以网络不可以增长。其结果是可以认为本比较例的结晶化温度上升。
(6)实施例5本实施例中，作为聚羧酸酯，使用丁二酸二甲酯、马来酸二甲酯，以及丙二酸二甲酯制备原料溶液，使用各原料溶液与实施例2相同形成样品。
具体地，作为溶胶凝胶原料，使用在与相当于PbZr0.17Ti0.66Nb0.17O3(PZTN)的实施例1相同地配制成的原料溶液中，以5mol％的比例添加用于形成PbSiO3结晶的原料溶液而成的物质。该溶胶凝胶原料与丁二酸二甲酯以1∶1的比例溶解在n-丁醇中之后，将溶液在80℃下加热60分钟制得溶液(原料组合物)。
样品1按以下的方法制得。首先，将上述溶液(原料组合物)通过自旋涂布法涂布在铂基板上，再使用热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用热板在300℃下进行脱脂热处理。然后，进行3次上述的涂布工序、干燥处理工序以及脱脂热处理，制得所需膜厚的涂布膜。再通过结晶化退火(烧成)制得膜厚为150nm的复合金属氧化物膜。用于结晶化的烧成是在氧环境中采用快速热退火(RTA)在700℃下进行的。这样一来，得到复合金属氧化物膜的样品。
与实施例1相同地通过X射线衍射检测了样品1的结晶性以及磁滞性。图33示出X射线分析结果，图34示出磁滞的结果。从这些结果也可以确认使用丁二酸二甲酯时可制得良好的PZTN。
除使用马来酸二甲酯代替丁二酸二甲酯以外，其他与样品1的情况相同，制得复合金属氧化物膜的样品2。与实施例1相同地对该样品2通过X射线衍射检测结晶性和磁滞。图35示出X射线分析结果，图36示出磁滞的结果。从这些结果可以确认使用马来酸二甲酯时可制得良好的PZTN。
而且，除了使用丙二酸二甲酯代替丁二酸二甲酯之外，其他与样品1的情况相同地制得复合金属氧化物膜的样品3。与实施例1相同地对该样品3通过X射线衍射检测结晶性和磁滞。图37示出X射线分析结果，图38示出磁滞结果。从这些结果可以确认使用丙二酸二甲酯时可制得良好的PZTN。
(7)实施例6本实施例中，代替包含Nb的氧化物使用包含Ta的氧化物制备原料溶液，与实施例2相同地形成样品。
具体地，作为溶胶-凝胶原料，使用在与PbZr0.17Ti0.66Ta0.17O3(PZTN)相当的原料溶液中以5mol％的比例添加有用于形成PbSiO3结晶的原料溶液。含有Pb和Zr的第一原料溶液以及含有Pb和Ti的第二原料溶液都与实施例1相同，作为含有Pb和Ta的第三溶液，使用将用于形成PbTaO3钙钛矿结晶的缩合体以无水状态溶解到n-丁醇的溶剂而成的溶液。
使用该溶液与实施例1相同地制得复合金属氧化物膜的样品。与实施例1相同地对该样品检测磁滞。图39示出磁滞的结果。从该结果可以确认使用Ta代替Nb时也获得良好的磁滞。
(8)实施例7本实施例中，除了改变结晶化温度，与实施例1相同地形成样品。
具体地，在与PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)相当的实施例1相同地配制的原料溶液中以5mol％的比例添加有用于形成PbSiO3结晶的第四原料溶液而得的溶液作为溶胶凝胶原料而使用。该溶胶凝胶原料与丁二酸二甲酯以1∶1的比例溶解于n-丁醇中后，将溶液在80℃下加热60分钟后制得溶液(原料组合物)。
通过以下方法制得样品。首先，通过自旋涂布法将上述溶液涂布在铂基板(在硅基板上形成有氧化硅层、氧化钛层，及铂层的基板)上，再使用热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用热板在300℃下进行脱脂热处理。然后进行3次上述涂布工序、干燥工序、以及脱脂热处理，制得所需膜厚的涂布膜。而且通过结晶化退化(烧成)得到膜厚150nm的复合金属氧化物膜。用于结晶化的烧成是在氧环境中采用快速热退火(RTA)在600℃下进行10分钟。这样即可制得复合金属氧化物膜的样品。
与实施例1相同地通过X射线衍射对该样品检测结晶性。图40示出X射线分析结果。在图40中，用符号“a”表示的图表示出本实施例的结果，用符号“b”表示的图表示出后述参考例1的结果。图41是将图40的一部分放大表示的图。从该结果可确认本实施例也获得了良好的PZTN。
(9)参考例1除了使用作为有机溶剂的烷烃的n-丁醇来代替实施例7中使用的n-丁醇以外，与实施例7相同地制得样品。
与实施例1相同地通过X射线衍射对该样品检测结晶性。图40及图41示出X射线分析结果。从该结果可以确认，本参考例中，图41中用箭头表示的部分中有非铁电的峰。由此可以确认，作为有机溶剂，与如同烷烃那样的无极性的物质相比，使用如醇那样的具有极性的溶剂时，可制得结晶性更好的PZTN。
(10)实施例8本实施例在使用乙烯醇代替n-丁醇作为有机溶剂的方面与实施例1不同。即，本实施例中，PZTN复合金属氧化物膜是将至少含有Pb、Zr、Ti以及Nb中任意一种的第一至第三原料溶液、作为聚羧酸酯的丁二酸二甲酯、以及作为有机溶剂的乙烯醇(C2H6O2∶二元醇)混和后，通过对这些物质的混和液中含有的氧化物进行热处理使其结晶化而制得。混和液是将原料溶液与丁二酸二甲酯以1∶1的比例溶解到乙烯醇而形成的。
作为第一原料溶液，使用将用于形成PbZrO3钙钛矿结晶的缩聚合体以无水状态溶解到乙烯醇而成的溶液，该PbZrO3钙钛矿结晶由PZTN复合金属氧化物相的组成金属元素中的Pb和Zr形成。
作为第二原料溶液，使用将用于形成PbTiO3钙钛矿结晶的缩聚合体以无水状态溶解到乙烯醇而成的溶液，该PbTiO3钙钛矿结晶由PZTN复合金属氧化物相的组成金属元素中的Pb和Ti形成。
作为第三原料溶液，使用将用于形成PbNbO3钙钛矿结晶的缩聚合体以无水状态溶解到乙烯醇而成的溶液，该PbNbO3钙钛矿结晶由PZTN复合金属氧化物相的组成金属元素中的Pb和Nb形成。
使用上述第一、第二、以及第三原料溶液，形成PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)构成的复合金属氧化物膜时，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2的比例混和。而且，以降低复合金属氧化物膜的结晶化温度为目的，作为第四原料溶液，是将用于形成PbSiO3结晶的缩聚合体以无水状态溶解到乙烯醇中形成溶液后，再将该溶液以1.5mol％的比例添加到上述混和溶液中。即，通过将上述第一、第二、第三以及第四原料溶液的混和溶液用作原料组合物，可以使PZTN的结晶化温度为650℃从而进行结晶化。
通过以下的方法制得样品。
首先，在室温下，将上述第一至第四原料溶液和丁二酸二甲酯溶解在乙烯醇中配制成溶液。然后，在密闭该溶液后，在90℃下加热30分钟，再冷却到室温制得原料组合物。
接着，通过自旋涂布法将该原料组合物涂布在铂基板上，再用热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用热板在300℃下进行脱脂热处理。然后进行3次上述涂布工序、干燥热处理工序以及脱脂热处理之后，在氧气中650℃下进行结晶化退火(烧成)5分钟，制得膜厚120nm的复合金属氧化物膜的样品。用于结晶化的烧成是在氧环境中采用升温速度为120℃/秒的快速热退火(RTA)进行。而且，由铂形成的上部电极通过溅射法形成而制得复合金属氧化物电容器的样品。
使用上述的样品，检测以下的特性。
通过X射线衍射检测到电容器样品的结晶性。图43示出其结果。在图43中，符号“a”表示的XRD图形采用的是本实施例的n-丁醇，符号“b”表示的XRD图形采用的是实施例2的n-丁醇。从图43可看出本实施例的PZTN与实施例2相同地由钙钛矿单相形成。
此外，如图44(A)所示，在评价本实施例的电容器样品的磁滞特性时，得到了良好的磁滞特性。
图44(B)示出了烧成温度为700℃，其他方面与本实施例相同地制得的电容器样品的磁滞特性。这种情况也得到了良好的磁滞特性。
而且，通过SEM检测本实施例的电容器样品的表面状态，如图45所示，得到了良好的结果。
(11)实施例9本实施例中，PZTN复合金属氧化物膜是将至少含有Pb、Zr、Ti以及Nb中任意一种的第一至第三原料溶液、作为聚羧酸酯的丁二酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯、和柠檬酸三丁酯中任意一种、以及作为有机溶剂的n-丁醇分别混和后，通过对这些混和液中含有的氧化物进行热处理等使其结晶化而制得。混和液是将溶胶凝胶原料分别地与丁二酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯、或者柠檬酸三丁酯以1∶1的比例溶解到n-丁醇中而形成的。
作为第一原料溶液，使用将用于形成PbZrO3钙钛矿结晶的缩聚合体以无水状态溶解到n-丁醇而成的溶液，该PbZrO3钙钛矿结晶由PZTN复合金属氧化物相的组成金属元素中的Pb和Zr形成。
作为第二原料溶液，使用将用于形成PbTiO3钙钛矿结晶的缩聚合体以无水状态溶解到n-丁烯醇而成的溶液，该PbZrO3钙钛矿结晶由PZTN复合金属氧化物相的组成金属元素中的Pb和Ti形成。
作为第三原料溶液，使用将用于形成PbNbO3钙钛矿结晶的缩聚合体以无水状态溶解到n-丁醇而成的溶液，该PbNbO3钙钛矿结晶由PZTN复合金属氧化物相的组成金属元素中的Pb和Nb形成。
使用上述第一、第二、以及第三原料溶液，形成PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)构成的复合金属氧化物膜时，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2的比例混和。而且，以降低复合金属氧化物膜的结晶化温度为目的，作为第四原料溶液，是将用于形成PbSiO3结晶的缩聚合体以无水状态溶解到n-丁醇中形成溶液后，再将该溶液以1.5mol％的比例添加到上述混和溶液中而成的。即，将使用丁二酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯、或者柠檬酸三丁酯溶液制成的溶液分别地作为PZTN形成用原料组合物a、b、c、d。
其次，电容器样品由以下方法制得。
首先，在室温下，将PZTN形成用原料组合物a、b、c、d通过自旋涂布法涂布于铂基板，使用热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。之后，使用热板在30℃下进行脱脂热处理。之后，将上述的涂布工序、干燥处理工序及脱脂热处理进行三次后，在氧中以650℃进行结晶化退火(烧成)，由此得到膜厚120nm的复合金属氧化物膜的样品a、b、c、d。用于结晶化的烧成是在氧环境中采用升温速度为120℃/秒的快速热退火(RTA)进行的。而且，由铂形成的上部电极通过溅射法形成而制得复合金属氧化物电容器的样品a、b、c、d。
使用这些样品检测以下的特性。
通过X射线衍射检测电容器样品a、b、c、d的结晶性。图46示出其结果。从图46可以看出电容器样品a、b、c、d全部都是由钙钛矿单相形成的。
接着，在评价各电容器样品a、b、c、d的磁滞特性时，如图47(A)～(D)示出，获得了良好的磁滞特性。
此外，通过SEM检测复合金属氧化物(PZTN)膜样品a、b、c、d的表面形态时，如图48(A)～(D)所示，可以确认所有的样品上都有致密且平滑的表面形态。
4.反应机理的考察考察有关使用本发明的原料组合物的复合金属氧化物的形成的反应机理。
4.1.使用钛醇盐的溶液的研究首先，为了将醇盐的反应机理尽量简单化，研究对含有钛醇盐的溶液进行1H-NMR分析的结果。
具体地，对在n-丁醇(BuOH)中作为钛醇盐的Ti[OCH(CH3)2]4(TIPT)和丁二酸二甲酯(DMS)共存而成的溶液进行加热，在对将BuOH蒸发后的溶液(1)(浓缩溶液)进行1H-NMR分析时，获得图49示出的结果。在图49中，(A)示出DMS图，(B)示出溶液(1)的图，(C)示出丁二酸二甲酯(DBS)的图。比较这些图即可得出如下结论即，比较(A)图和(B)图后，在BuOH、TIPT和DMS共存且浓缩后的溶液(1)的图中，DMS的甲基(-CH3)的峰的强度明显变小了。然后，(B)的图表中，新出现的峰(图49中箭头所示的峰)存在于与(C)的DBS的图中的峰相同的位置。由此，可以认为，上述浓缩溶液(1)中有丁二酸二丁基生成。
4.2.PZTNS用的原料组合物的研究接着，在对PZTNS(Pb(Zn、Ti、Nb)O3中添加Si后的复合金属氧化物)用的原料组合物进行1H-NMR分析时，得到如图50示出的结果。在图50中，(A)示出了将Pb、Zr、Ti、Si以及Nb的有机金属化合物和DMS室温混和在BuOH中而成的溶液(1)的图。将醋酸铅用作Pb的有机金属化合物，分别将Zr、Ti以及Si的醇盐用作各自的有机金属化合物，将辛酸铌用作Nb的有机金属化合物。在溶液(1)中，各金属的合计摩尔数与DMS的摩尔数相等。
(B)示出将上述溶液(1)加热除去部分的BuOH再浓缩而成的溶液(2)的图。(C)示出将上述溶液(2)加热且几乎完全除去BuOH而成浓缩溶液(3)。(D)是示出DBS的图。
从图50可以推出以下结论。即，比较图(A)与(B)得出，通过除去BuOH在DMS和醇盐之间发生酯交换反应。此外，比较图(B)、(C)、(D)得出，在除去BuOH的溶液(3)的图(C)中箭头所示位置上可确认到丁基产生的峰。而且，这些峰与(D)的DBS图中的峰相一致。由此，可以认为除去丁醇后的溶液中生成了DBS。
图51示出IR分析的结果。在图51中分别地示出了(A)是BuOH的图，(B)是DMS的图，(C)是与所述溶液(1)相同溶液的图，(D)是与将溶液(1)浓缩且几乎完全将BuOH除去而成的所述溶液(3)相同溶液的图，(E)是DBS的图，通过比较这些图可以得出以下结论。
即，从图(C)可以看出，在溶液(1)中，DMS和醇盐的酯交换或者来自各种醇盐产生的羰基的峰(箭头a示出的峰)是多个存在的。此外，在图(D)中，除去BuOH的溶液(3)中，产生丁二酸的羰基的峰(箭头b示出的峰)变成一个。由此可以认为，通过逐渐除去n-丁醇，产生丁二酸的峰几乎都是来自丁二酸二丁酯的。
4.3.考察由此，可以认为在由本发明涉及的原料组合物在基板上形成的涂布膜上发生了以下的反应。
首先，可以认为当在由金属醇盐、丁二酸二甲酯、以及n-丁醇形成的溶液中除去n-丁醇后，发生了在图52中的式(1)、(2)、(3)示出的反应。即，在n-丁醇存在下，首先，所有的醇盐变为丁氧金属(-OBu)，该丁氧金属与丁二酸二甲基(DMS)发生酯交换，生成丁二酸二丁酯(DBS)。
为了使以上说明更容易地理解，图53中列举将TIPT用作醇盐的实例说明。
首先，如式(4)中所示，通过醇盐与n-丁醇的醇交换生成丁氧金属(Ti-OBu)和2-丙醇。2-丙醇沸点低，容易立即蒸发。因此，通过将该系加热使得平衡向生成丙醇的方向(右侧)偏移。
接着，如式(5)示出，丁氧金属通过与DMS之间的酯交换，生成丁二酸的丁酯与甲醇盐(Ti-OMe)。因为发生酯交换的只是醇盐，所以当存在此外的有机金属化合物时，造成DMS过剩地存在，使平衡向其减少的方向(右侧)偏移。
这样的原料组合物中含有的金属醇盐最终都变换成金属甲醇盐。这样形成的金属甲醇盐的分子尺寸非常的小，从而可认为形成更加致密的溶胶体。而且，作为溶剂的丁醇的沸点为117.7℃、丁二酸二甲酯(DMS)的沸点为195.3℃。通过丁醇蒸发，且丁二酸二甲酯变为丁二酸二丁酯，可认为上述金属甲氧化物的溶胶体是作为丁二酸二丁酯溶液存在于基板上的。该溶液具有可兼备高沸点和良好润湿性的溶剂效果。
可以认为上述反应的进行是在将原料组合物(PZTNS用溶液)涂布在基板上之后，与溶剂(例如n-丁醇)的蒸发同时进行的。
此外，已经通过NMR分析确认醇盐以外的有机金属化合物例如辛酸铌或辛酸铅，都不能发生在溶剂(n-丁醇)中的交换反应或与丁二酸二甲酯的反应。即，上述成分在原料组合物中作为辛酸盐存在。
图54模式地示出辛酸铌的变化。如图54(A)示出，辛酸铌与通过上述机理生成的金属甲醇盐的溶胶体(前躯体)同时存在。如(B)示出，当达到前躯体的热分解温度时，辛酸铌单独地形成氧化铌。更高温度时，如(C)示出，可认为铌通过置换进入到PZT的晶格中。
虽然以上的反应机理是采用特别指定的物质为例进行说明，但是可以认为同样地适用于其他物质。
本实施例涉及的原料组合物的适用例并不仅限于此，可以适用于铁电存储器、压电制动器、压电泵、表面弹性波元件、薄膜压电谐振器、频率过滤器、振荡器(例如电压控制SAW振荡器)等可适用于各种形态的器件。
本发明不限定于上述实施例，可以是其各种变形。例如，本发明包括与实施例中说明的构成实质相同的构成(例如功能、方法以及结果相同的构成，或者目的及效果相同的构成)。此外，本发明包括置换了实施例中说明的构成的非本质部分的构成。此外，本发明包括与实施例中说明的构成有同样作用效果的构成或可实现同一目的的构成。此外，本发明包括在实施例中说明的构成上添加公知技术的构成。
附图标记说明600 复合金属氧化物电容器601 下部电极603 PZTN复合金属氧化物膜603 上部电极604 SiO2膜
权利要求
1.一种用于形成复合金属氧化物的复合金属氧化物用原料组合物，其中，所述复合金属氧化物用通式AB1-xCxO3表示，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一种，C元素包括Nb和Ta中的至少一种，所述原料组合物包括热分解性有机金属化合物、水解性有机金属化合物、以及水解性有机金属化合物的部分水解物及/或缩聚物的至少一种；聚羧酸及聚羧酸酯的至少一种；以及有机溶剂，其中，所述热分解性有机金属化合物含有所述A元素、所述B元素、或所述C元素，所述水解性有机金属化合物含有所述A元素、所述B元素、或所述C元素。
2.根据权利要求
1所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述B元素为Zr及Ti，所述C元素为Nb。
3.根据权利要求
1所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述有机溶剂为醇。
4.根据权利要求
1所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述复合金属氧化物中含有Nb在0.05≤x＜1的范围内。
5.根据权利要求
4所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述复合金属氧化物中含有Nb在0.1≤x≤0.3的范围内。
6.根据权利要求
1所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述复合金属氧化物中含有Ta在0.05≤x＜1的范围内。
7.根据权利要求
1所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述复合金属氧化物中含有大于等于0.5mol％的Si或Si和Ge。
8.根据权利要求
7所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述复合金属氧化物中含有0.5～5mol％的Si或Si和Ge。
9.根据权利要求
1至8中任一项所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述聚羧酸或所述聚羧酸酯是二元的羧酸或者羧酸酯。
10.根据权利要求
1至8中任一项所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中包含所述A元素的有机金属化合物是铅的羧酸盐。
11.根据权利要求
1至8中任一项所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中包含所述B元素的有机金属化合物是铌的羧酸盐。
12.根据权利要求
1至8中任一项所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述聚羧酸或所述聚羧酸酯具有高于所述有机溶剂的沸点。
13.根据权利要求
1至8中任一项所述的复合金属氧化物用原料组合物，其中所述聚羧酸酯是丁二酸二甲酯。
专利摘要
本发明提供了在液相法中，组成控制性良好的用于形成复合金属氧化物的原料组合物。复合金属氧化物用原料组合物是用于形成复合金属氧化物的原料组合物，所述复合金属氧化物用通式AB
文档编号C04B35/622GK1990419SQ200610145962
公开日2007年7月4日 申请日期2006年11月28日
发明者木岛健, 滨田泰彰, 上野真由美 申请人:精工爱普生株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan